Другие журналы
|
научное издание МГТУ им. Н.Э. БауманаНАУКА и ОБРАЗОВАНИЕИздатель ФГБОУ ВПО "МГТУ им. Н.Э. Баумана". Эл № ФС 77 - 48211. ISSN 1994-0408![]()
77-30569/347947 Применение метода многочастичных функционалов плотности в описании двухкомпонентных систем
# 04, апрель 2012
Файл статьи:
![]() УДК.539.192 МГТУ им. Н.Э. Баумана Введение
Для предсказания свойств и поиска материалов с нужными свойствами широко используются расчеты из первых принципов, обладающие высокой предсказательной способностью. Использование квантово-механических расчетов позволяет предсказать и объяснить многие особенности и свойства материалов и тем самым существенно сузить круг поиска новых, еще неизвестных материалов с заданными свойствами. Это, в свою очередь, позволяет во много раз сократить затраты на трудоемкие эксперименты. Особую роль здесь играют теоретические исследования структурных, электронных и адсорбционных свойств наноматериалов. Цель работы состоит в том, чтобы с использованием методов атомистического моделирования на основе методов теории функционала плотности предсказать и интерпретировать электронные свойства многокомпонентных систем. Свойства этих структур определены пространственным распределением электронного газа, которое предполагается исследовать в рамках метода функционалов плотности. При исследовании подобных систем особый интерес представляет изучение обменно-корреляционных вкладов в энергию электрон-электронного взаимодействия. Эта задача в настоящее время приобретает особую значимость в связи с тем, что электронный газ в таких системах обладает высокой степенью неоднородности, а подходы к описанию соответствующих вкладов в энергию системы, хорошо зарекомендовавшие себя в задачах с медленно меняющейся электронной плотностью, утрачивают свою применимость. Теория функционала плотности - это наиболее успешный и многообещающий метод описания электронной структуры материи. Данный метод широко применяется к таким системам как атомы, молекулы, твердые тела, а также нуклоны, квантовая и классическая жидкость. В основе метода многочастичных функционалов плотности лежит обобщенная теорема Хоэнберга-Кона, утверждающая, что полная энергия основного состояния многочастичной нерелятивистской квантовой системы с фиксированным числом частиц N представляет собой однозначный функционал многочастичной функции плотности nm
Постановка задачи
Обычно теория функционала плотности рассматривается как теория, описывающая некоторое число электронов, движущихся во внешнем потенциале При исследовании систем, имеющих прикладное значение и состоящих из двух разнородных подсистем, например, молекул или наноразмерных кластеров (в которых роль «подсистемы 1» играют электроны, а роль «подсистемы 2» - атомные ядра или ионные остовы) на практике, как правило, движение частиц одной из подсистем игнорируется (приближение Борна - Оппенгеймера). Иными словами, при изучении подобных систем постановка задачи сводится к исследованию движения частиц одной из подсистем (допустим, «подсистемы 1») в поле, созданном неподвижными частицами «подсистемы 2». При этом исследование проводится исходя из вариационного принципа, сформулированного в теореме Хоэнберга-Кона [1]. При рассмотрении многокомпонентных систем такое приближение может привести к ошибке в определении основных параметров системы, в этом случае используют другие приближения (non-Born-Oppenheimer) [3]. Гамильтониан системы состоящей из двух типов нетождественных ферми-частиц имеет вид:
Здесь
где Функция плотности двухчастичной системы определяется выражением:
где R – вся совокупность координат, Для двухкомпонентных систем с гамильтонианом вида (1) справедлива обобщенная теорема Хоэнберга-Кона: 1) ожидаемое значение любой наблюдаемой величины, описываемой оператором F, является однозначным функционалом m1m2 - частичной функции плотности основного состояния:
2)
В качестве примера, с помощью которого можно оценить разницу в определении основной энергии системы, используя различные приближения, можно взять двухатомные молекулы. Данный выбор связан с тем, что двухатомные молекулы имеют относительно простую структуру: «подсистема 1» - 2 частицы (электроны) и «подсистема 2» - 2 частицы (ядра). Число частиц в данной системе невелико. Также для таких структур имеется большое число экспериментальных данных. Для выполнения поставленной задачи необходимо рассмотреть данную структуру в рамках теории функционала плотности, используя приближение Борна-Оппенгеймера и приближение локальной плотности.
Техника расчетов
В общем случае изучение любой квантовомеханической задачи сводится к нахождению решения уравнения Шредингера. Для ее решения используют ряд приближений. Первое из них – приближение Борна-Оппенгеймера. Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и n электронами содержит члены кинетической энергии электронов, потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам, а также члены, обуславливающие межэлектронное отталкивание. Кроме того, по сравнению с гамильтонианом атома появляются слагаемые, описывающие электростатическое отталкивание ядер и их кинетические энергии:
Здесь индексы α и β принадлежат атомным ядрам, а индексы i и j относятся к электронам. Введены обозначения Так как гамильтониан молекулы (2) зависит не только от координат электронов, но и от ядерных координат, полная волновая функция системы должна содержать как электронные (r), так и ядерные (R) координаты. Это значительно усложняет задачу математического поиска волновой функции. Поэтому в конкретных расчетах молекулярных свойств стремятся обычно к раздельному рассмотрению движения ядер и электронов. Вид гамильтониана (2) существенно усложнен по сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома главным образом из-за наличия слагаемого, описывающего кинетическую энергию ядер. Однако масса ядра значительно превышает массу электрона (масса самого легчайшего ядра протона в 1836 раз больше массы электрона) [5]. Соответственно скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроится к любому изменению координат ядер. Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движение электронов. На языке квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы Ψ(r,R) может быть выражена в виде произведения электронной Ψэ(r,R) и ядерной Ψя(R) функций:
Координаты ядер R входят Ψэ(r,R) в качестве параметров. Рассмотрим условия, при которых справедливо допущение (3). Запишем уравнение Шредингера для молекулы с гамильтонианом (2) и волновой функцией (3):
где
Обозначим
Электронная функция Ψэ(r,R) определяется как собственная функция оператора Hэ, т.е.
где Eэ - электронная энергия, обусловленная движением n электронов в поле N ядер молекулы, плюс энергия взаимодействия между ядрами Vяя. Величину Eэ называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом. Учитывая, что
перепишем уравнение (4) в виде Пренебрегая выражением в первых круглых скобках
и используя соотношения (5) и (6), получим
Разделив все члены уравнения (8) на Yэ и принимая во внимание (6), получим уравнение для определения Yя
Условие (7) означает, что электронная волновая функция Ψэ должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь ее первой и второй производными по этим координатам. М. Борн и Р. Оппенгеймер впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности [6]. Приближение (3) является весьма существенным для квантовой химии [7], его называют приближением Борна-Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В этом приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер:
Рассмотрим насколько оправдано использование приближения Борна-Оппенгеймера в квантово-химических расчетах, и каковы при этом ошибки. Предположим, что уравнение Шредингера (6) для электронов при фиксированных ядрах решено, то есть известны собственные функции Тогда для того чтобы решить уравнение
с гамильтонианом H (2), представим Y(r,R) в виде ряда
где
где интегрирование производится по координатам всех электронов. Подставим функцию (12) в уравнение (11). Учитывая правила дифференцирования, получим уравнение
Поскольку оператор Hэ не включает операции дифференцирования по R, после умножения предыдущего выражения слева на функцию
где оператор Оператор Выражение (14) представляет собой бесконечную систему зацепляющихся интегро-дифференциальных и является точным [8], так как связь учитывает связь электронного и ядерного движений. Если в системе зацепляющихся уравнений (14) приравнять все недиагональные элементы матрицы
Система уравнений (15) отличается от (9) на величину
где ν – наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, Пересечение (касание) потенциальных поверхностей происходит в достаточно узких областях внутренних координат [10]. Анализ таких областей можно провести с помощью так называемых эффектов Яна-Теллера. В наиболее важных с точки зрения структурной химии случаях пересечения или сближения поверхностей основного и первого возбужденного электронных состояний эффекты Яна-Тайлера определяют характер искажений, которые испытывает молекулярная система [10]. Следующее важное приближение вытекает из того, что реально «свободными» являются только электроны верхнего уровня. Остальные прочно связаны с ядрами своих атомов, что позволяет исключить их из рассмотрения, заменив ядра ионами, заряд которых равен элементарному заряду, помноженному на w– число валентных электронов в атоме. Введя волновую функцию системы Ψ в виде определителя матрицы ортонормированных одночастичных волновых функций φi и решая задачу об условном экстремуме, можно перейти к системе интегро-дифференциальных уравнений Хартри-Фока [11]:
Здесь Непосредственное решение этих уравнений для сложных систем невозможно без предположений о виде одночастичных волновых функций. Наиболее простым выходом является использование метода линейной комбинации атомных орбиталей, состоящего в рассмотрении волновых функций системы как суммы волновых функций отдельных атомов, взятых с некоторыми коэффициентами. Другой подход – метод присоединенных волн [11] – предполагает решение уравнения Шрёдингера в малых окрестностях ионов, где потенциал считается сферически симметричным, и межионной области, где потенциал считается постоянным. На полученные решения накладываются условия непрерывности и гладкости на границе областей. Основному состоянию соответствует набор волновых функций, доставляющих минимум энергии системы. С другой стороны, согласно теореме Хоэнберга-Кона, энергия системы полностью определяется функцией электронной плотности
Здесь обменно-корреляционный вклад VXC(r) может быть рассмотрен как возмущение или, если известен вид функционала обменно-корреляционной энергии EXC[ρ], как
Эта система уравнений является нелинейной и решается самосогласованно. Расчет существенно упрощается, если перейти к рассмотрению функционалов только электронной плотности n(r). Тогда решение задачи может быть сведено к исследованию функционала полной энергии системы
Здесь
Если рассматривать электронный газ как однородный, то можно ограничиться приближением Томаса-Ферми [11]. Функционал кинетической энергии в этом приближении имеет вид
В реальных системах вблизи поверхности электронный газ уже нельзя считать однородным. Поэтому в формулу необходимо вносить поправки на градиент плотности или использовать приближение локальной плотности [12]. Функционал обменной энергии в приближении локальной плотности равен
Он может быть представлен в виде суммы дираковского обменного вклада [4]
и корреляционного вклада, который представляют в форме Вигнера [11]
Результаты расчетов
Расчеты проводились методом многочастичных функционалов плотности. Пробная двухчастичная функция плотности в эллипсоидальных координатах имела вид
где μ, ν - эллипсоидальные координаты, γ - вариационный параметр. Общий вид функционала полной энергии можно построить в виде
Для функционала T[n2] применяется метод обобщенного градиентного приближения, хорошо зарекомендовавшее себя в одночастичном методе функционалов плотности [13]. Функционал взаимодействия электронов с ядрами V[n2]:
где Функционал, описывающий взаимодействие электронов между собой W[n2], в отличие от одночастичных подходов, может быть точно представлен в виде функционала:
Для представления данного функционала в эллиптических координатах использовалось разложение Неймана [14]. В рамках предложенного подхода можно получить выражение для E[n2], минимизация которого позволит найти верхнюю оценку для энергии основного состояния системы, а также наилучшее приближение к функции Равновесное значение расстояния между ядрами R0=1,50 (данные представлены в атомной системе единиц). Рассчитав равновесное состояние, то есть, получив значение вариационного параметра, можно усовершенствовать двухчастичную функцию плотности
где α1, α2, α3 - вариационные параметры. Функция (30) также неотрицательна и обладает симметрией относительно перестановок Параметры функции плотности α1, α2, α3 и связанные с ним характеристики системы могут быть определены вариационными методами по аналогии с предыдущим вычислением. Равновесные значения параметров для пробной двухчастичной функции плотности приведены в таблице. Таблица равновесных значений параметров.
Распределение электронной плотности вдоль прямой соединяющей ядра атомов представлено на рис. 1. Для данной структуры имеем следущие результаты: равновесное расстояние между атомами Рис. 1 Распределение электронной плотности вдоль прямой соединяющей ядра атомов
Зависимость полной энергии системы от межъядерного расстояния представлена на рис. 2 Рис. 2. Зависимость полной энергии от межъядерного расстояния
Учет кинетической энергии ядер представляет собой поправку первого порядка в адиабатическом приближении. Для ее нахождения, воспользуемся метом одночастичных функционалов плотности. Пробную одночастичную функцию плотности будем искать в виде:
Если рассматривать электронный газ как однородный, то можно ограничиться приближением Томаса-Ферми [11]. Функционал кинетической энергии в этом приближении имеет вид:
Расчет данного функционала проводился численными методами. Его вклад в основную энергию составил порядка 0,016 %, что позволяет сделать вывод о возможности использования теории возмущений в описании двухатомных молекул. Проверка полученных результатов, проводилась методом функционала плотности с использованием псевдопотенциалов и разложения волновых функций по плоским волнам, которые реализованы в программе ABINIT[10, 15]. Обменно-корреляционное взаимодействие описывалось в приближении локальной плотности (LDA). В качестве псевдопотенциалов использовались оптимизированные сепарабельные нелокальные псевдопотенциалы [8]. Параметры системы с гамильтонианом вида (1), полученные в результате численного расчета, с небольшой погрешностью (порядка 0,05 % относительно энергии ионизации) совпадают с численно-аналитическими результатами, что позволяет сделать вывод о применимости данного подхода в описании двухкомпонентных систем.
Заключение
Целью данной работы было исследование возможности применения метода функционалов плотности к системам, состоящим из двух подсистем, включающих фермионы двух различных типов. При описании подобных систем, в частности, молекул и нанокластеров, использование метода функционалов плотности осуществляется в предположении, что свойства системы можно описывать, рассматривая основное состояние неоднородного электронного газа, движущегося в потенциале, создаваемом неподвижными атомными ядрами. В данной работе было показано, что такой подход приводит к погрешности в определении основной энергии системы. Указаны способы количественной оценки этой погрешности. Показано, что ее можно считать тождественно равной нулю только в том случае, если считать частицы одной из подсистем жестко закрепленными, либо когда масса частицы одной подсистемы намного превышает массу частицы из второй подсистемы. Результаты, полученные в настоящей работе, могут быть применены при описании атомных ядер, в молекулярной физики и при описании наноразмерных кластеров.
Литература
2. Levy M., Freed K. Direct first principles algorithm for the electron density functional. J. Chem. Phys. – 1982. – 77: 396-398.
13. Dreizer R.M., Gross E.K.U. Density Functional Theory. Berlin: Springer-Verlag. 1990. 303 p. 14. Соколов А.А., Лоскутов Ю.М., Тернов И.М. Квантовая механика. – М.: Просвещение, 1965. – 640 с.
Публикации с ключевыми словами: метод функционалов плотности, адиабатическое приближение, двухатомные молекулы Публикации со словами: метод функционалов плотности, адиабатическое приближение, двухатомные молекулы Смотри также: Тематические рубрики: Поделиться:
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|