НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ

Файл статьи: Glagolev_P.pdf (273.24Кб)

Разработка методов описания процессов, происходящих в неравновесных системах, требует применения новых подходов. Дело в том, что в отличие от процессов, происходящих в квазиравновесных системах, для которых применимы методы равновесной термодинамики, при описании сильно неравновесных систем возникает необходимость использования соотношений, отличающихся от обычно применяемых в линейной термодинамике [1, 2]. В частности, в качестве альтернативы линейным кинетическим соотношениям выступает применение интегральных преобразований, описывающих немарковские процессы [3].

Стремление энтропии к максимальному значению при приближении термодинамической системы к равновесному состоянию описывается разными функциями, в зависимости от степени неравновесности системы. Если система находится в близком к равновесию состоянии, то её стремление к максимальному значению происходит максимально быстро и описывается экспоненциальной зависимостью. Для далеких от равновесия состояний возрастание энтропии происходит максимально медленно и описывается логарифмической зависимостью. Покажем это на простом примере.

Пусть имеется термодинамическая система, состоящая из двух находящихся в тепловом контакте тел, помещенная в адиабатическую оболочку. Считаем, что тела имеют идеальную (бесконечно высокую) теплопроводность. Теплоемкости тел одинаковы и равны . Температура первого тела в некоторый момент времени равна , а второго - , причем . Найдем уравнение, описывающее изменение энтропии системы с течением времени при её стремлении к состоянию термодинамического равновесия. Будем считать, что передача теплоты от одного тела к другому описывается формулой

,

(1)

где - коэффициент теплопередачи.

После достижения системой состояния термодинамического равновесия температура тел станет одинаковой

,

(2)

а её энтропия примет максимальное значение .

Изменение энтропии системы при её переходе в равновесие можно определить по формуле

(3)

Из этой формулы следует

(4)

В соответствии со свойством аддитивности энтропии для изменения энтропии рассматриваемой системы можно записать

(5)

Здесь учтено, что теплота отводится от второго тела и подводится к первому.

Тогда уравнение, описывающее изменение энтропии с течением времени при стремлении системы к состоянию термодинамического равновесия, примет окончательный вид

(6)

При  правая часть этого уравнения больше нуля, что соответствует росту энтропии с течением времени: . При достижении энтропией системы  равновесного (максимального) значения , правая часть полученного уравнения становится равной нулю, и дальнейшего роста энтропии не происходит.

Если считать, что в начальный момент времени энтропия , то решение уравнения (6) можно записать в неявном виде [4]

(7)

Получим решение для двух частных случаев. В первом будем считать, что термодинамическая система находится в состоянии, близком к равновесному: . Тогда, приближенное решение уравнения (6), имеет вид

(8)

Из выражения (8) следует, что в состояниях, близких к равновесному, энтропия экспоненциально стремится к своему максимальному значению.

Рассмотрим теперь случай, когда термодинамическая система находится в состоянии, далеком от равновесия: . Решение (6) в этом случае имеет вид:

(9)

Как следует из выражения (9), в состояниях далеких от равновесия энтропия стремиться к максимальному значению по логарифмическому закону. Хотя логарифмическая функция и является более пологой, чем экспоненциальная, скорость увеличения энтропии, рассчитанная по формуле (9) оказывается имеющей большую величину, чем в случае применения формулы (8).

Результат численного решения уравнения (6) приведен на рис. 1 (средняя кривая 2) при следующих значениях параметров: , ,  и . На этом же рисунки приведены кривые, рассчитанные по формуле (8) (нижняя кривая 3) и по формуле (9) (верхняя кривая 1). Видно, что решение (8), соответствующее случаю описания термодинамической системы в состоянии близком к равновесию, достаточно явно не совпадает с численным решением уравнения (6) при сильно неравновесном состоянии. Результат, полученный по формуле (9), расходится с численным моделированием в области, близкой к равновесию.

Рис. 1. Зависимость энтропии от времени: 1 – при описании с помощью
формулы (9), 2 - при решении уравнения (6), 3 – при описании с помощью
формулы (8)

Таким образом, рассмотренный простой пример показывает, что характер стремления энтропии к максимальному значению различен для систем, находящихся в состоянии близком к равновесию и для сильно неравновесных состояний. Полученные зависимости сохраняют свой вид и при описании необратимых процессов в более сложных термодинамических системах и, видимо, имеют достаточно универсальный характер.

Список литературы

1. Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика. М.: Наука, 1983. 416 с.
2. Глаголев К.В., Морозов А.Н. Физическая термодинамика. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2007. 272 с.
3. Morozov A.N., Skripkin A.V. Spherical particle Brownian motion in viscous medium as non-Markovian random process // Physics Letters A. 2011. Vol. 375, no. 46. P. 4113-4115. DOI: 10.1016/j.physleta.2011.10.001
4. Прудников А.П., Брычков Ю.А., Маричев О.И. Интегралы и ряды. М.: Наука, 1981. 800 с.