НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ

УДК:  536.424:539.37:669.018.6

В.С. Крапошин, Нгуен Ван Тхуан

МГТУ им. Н.Э. Баумана

Введение

В сплавах на основе никелида титана при охлаждении образуется несколько мартенситных фаз: ромбическая фаза В19,  ее моноклинно искаженный вариант В19’, и R-мартенсит с тригональной структурой [1]. Кристаллическая структура R-мартенсита до сих пор остается предметом дискуссий. В работе [2] рассмотрены три возможные варианта пространственных групп для описании ее кристаллической симметрии: P31m,  и P3. На основании собственных рентгеновских и электронографических исследований авторами [2] сделано предпочтение в пользу структуры с пространственной группой  и определены координаты атомов в элементарной ячейке. Однако, если использовать полученные в работе [2] координаты атомов R-фазы для построения ее пространственной модели (рис.1), обнаруживаются серьезные противоречия.

На рис.2 можно видеть, что структура R-фазы может быть представлена как упаковка параллельных стержней, образованных искаженными октаэдрами, объединенными по общей грани. Оси стержней параллельны тригональной оси,  деформация октаэдров выполнена их сжатием вдоль указанной оси. С этой точки зрения структура R-фазы подобна структуре фазы В19, которая также представляет собой упаковку октаэдров с объединением по граням [3].

Рис.1: Модель элементарной ячейки R-фазы системы Ti-Ni , построенная по атомным координатам из работы [2]

В R-фазе вдоль тригональной оси чередуются октаэдры, вершины которых заселены либо атомами титана, либо атомами никеля. Проблема заключается в том, что согласно данным работы [2] и титановые, и никелевые октаэдры оказались центрированными, титановые октаэдры центрированы атомами титана, никелевые октаэдры в свою очередь центрированы атомами никеля. Подобное внедрение одноименных атомов в октаэдрическую пустоту представляется нереальным с точки зрения размерного фактора.

Рис.2: Выделение стержня из    искаженных октаэдров в структуре R-фазы, приведенной  на рис.1

При атомном радиусе  титана 0,29 нм расстояния от центрирующего атома титана до вершин титанового октаэдра составляют  0,277 и 0,284 нм, т.е титан внедряется в собственный октаэдр со значительными и анизотропными искажениями. С другой стороны, при атомном диаметре никеля 0,248 нм расстояния от центра до вершин никелевого октаэдра составляют 0,255 и 0,281 нм, т.е. центрирующий никелевый атом свободно болтается  внутри собственного октаэдра. Целью настоящей работы является создание свободной от этих противоречий геометрической модели атомной структуры R-мартенсита в системе Ni-Ti.

Модель

При построении структурной модели исходили из ранее предложенных авторами моделей превращения ГЦК-ОЦК [4-6], ОЦК-ГП [7,8]. Основная концепция этих моделей заключается в том, что полиморфное мартенситное превращение описывается не как относительное смещение плоских атомных сеток, а как реконструкция трехмерных координационных полиэдров, составляющих кристаллические структуры фаз-партнеров по фазовому превращению. В цитированных работах описаны математические обоснования такого подхода. Эти обоснования вытекают из конструкций алгебраической геометрии, при этом и сами координационные полиэдры, и их преобразования определяются не произвольным выбором, а симметрийными особенностями решеток, существующих в пространствах с размерностью больше трех (см. [9-11]). Оказалось, что превращение ОЦК-ГП протекает через промежуточную конфигурацию, совпадающую с кристаллической структурой гексагональной ω-фазы [7,8], а сравнение модели с экспериментальными данными по ориентационным соотношениям при мартенситных превращениях и габитусным плоскостям мартенсита показало, что модель применима также и к сплавам, проявляющим эффект памяти формы.  При построении модели R-фазы мы использовали также вторую концепцию, а именно что в структуре исходной фазы на основе ОЦК-решетки могут образоваться и длительное время сохраняться не включения ω-фазы, а изолированные фрагменты ее кристаллической решетки, т.н. ω-кластеры (см. рис.3 и 4).

Рис. 3: Разбиение структуры  ω-фазы на 14-вершиные кластеры. Справа показано выделение элементарной ячейки

Эта концепция позволила авторам количественно объяснить дифракционные эффекты, связанные с образованием в сплавах Ti-Fe  т.н. несоразмерной ω- фазы [12],  а также построить модель структуры семислойного мартенсита 7R, образующегося в сплавах с эффектом памяти формы на основе интерметаллида NiAl [13].  Предложенная в [13] модель описывает мартенсит 7R как  объединение 14-вершинных кластеров и 14-вершинных ромбододекаэдров, т.е. фрагментов непревращенной труктуры В2  на основе ОЦК-решетки. Вдоль оси “c”  мартенсита 7R  с моноклинной решеткой чередуются слои кластеров ω-фазы и  ромбододекаэдров, а угол моноклинности определяется числом чередующихся слоев и сдвигом атомных рядов, переводящим исходный ромбододекаэдр ОЦК-структуры в ω-кластер. Такое сочетание фрагментов разных кристаллических структур в одной структуре хорошо известно и подробно описано  в частности. для случая структур интерметаллидов с участием редкоземельных металлов [14]. Например, структуры интерметаллидов                      Y₁₀Co₇Ga₃  и Ce₁₄Ni₈Si₉ образованы комбинацией фрагментов структуры диборида алюминия AlB₂ (двухатомная структура ω-фазы) и α-Fe.

Рис. 4: Соотношения длин ребер гексагонального кластера ω-фазы с параметрами ее решетки a_ω  , c_ω  и параметрами решетки R-фазы   a_R,  c_R.

В качестве фрагментов кристаллической структуры α-Fe в указанных примерах выступают ромбоэдры (сложение четырех ромбоэдров по общим граням порождает  ромбододекаэдр).

Имея ввиду вышесказанное, мы предположили, что структура тригональной R-фазы в системе Ni-Ti, также, как и структура моноклинного семислойного мартенсита в системе Ni-Al, образована комбинацией ромбододекаэдров исходной ОЦК-структуры (непревращенных участков аустенита) и 14-вершинных кластеров ω-фазы (частично превращенных участков аустенита).

Объединения кластеров ω-фазы здесь названы частично превращенными, поскольку конечная структура мартенсита в никелиде титана (B19  или B19’) представляет собой упаковку октаэдров с объединением по граням, что характерно для ГП упаковки. На рис.5 и 6 показана гипотетическая модель структуры R-фазы системы Ni-Ti.

На рис.5 показана проекция на плоскость a,b (перпендикулярно тригональной оси), на рис.6  показана изометрическая проекция трехмерной структуры.

Рис. 5: Гипотетическая модель структуры R-фазы системы Ni-Ti в гексагональных осях, проекция вдоль оси «с».

Стрелками показаны кластеры, образующие гипотетическую структуру. Середины ребер элементарной ячейки с координатами (0,0,1/2) декорированы центрами гексагональными кластерами ω-фазы (зачернены) (см. рис.2,3).  Позиции с координатами (1/3,2/3, z) декорированы центрами гексагональных кластеров (светлые), составленных из искаженных ромбоэдров ОЦК-структуры. Искаженные ромбоэдры образуют гексагональный кластер, объединяясь по три вокруг общего ребра 31-32 (или 17-18). На рисунке ребро 31-32 из атомов титана сдвинуто вниз относительно основания гексагональной призмы кластера, ребро 17-18 сдвинуто вверх.

Рис. 6: Трехмерное изображение гипотетической структуры R-фазы системы Ni-Ti . Кластеры, составленные из искаженных ромбоэдров, показаны зачерненными (на рис.5 они светлые)

Отличие структуры R-фазы от структуры ω-фазы состоит в том, что центры 14-вершинных ω-кластеров  располагаются лишь в центрах ребер гексагональной ячейки, а позиции с координатами (1/3, 2/3, z) декорированы  центрами кластеров, состоящих из трех ромбододекаэдров ОЦК-структуры (на рис.6 зачернены).

Построенная модель сходна с моделью 7R-мартенсита в системе Ni-Al [13] в том отношении, что обе эти структуры собраны из одних и тех же кластеров: 14-вершинников ω-фазы, ромбододекаэдров и  ромбоэдров ОЦК-структуры. Отличие между 7R-мартенситом и R-фазой заключается в разном способе сборки: в 7R – мартенсите все три типа полиэдров объединены в плоские слои, в частности отдельные ромбоэдры объединяются по ребрам в плоские слои, параллельные (112) исходной фазы В2.

Собранная модель R-фазы имеет пространственную группу симметрии , как и в работе [2],  В таблицах 1 и 2 сопоставляются соответственно значения периодов решеток R-фазы и координат атомов элементарной ячейке R-фазы для построенной нами модели и с экспериментальными данными периодов из работы [2].

Можно видеть хорошее совпадение модельных периодов решетки с экспериментом. При расчете периодов решетки мы использовали известные соотношения между периодами решеток ОЦК  β-фазы и ω-фазы, для периода исходной фазы В2 использовали значения  a_β=0,301 – 0,302 нм:

 a_ω=a_β,  c_ω= a_β       

Атомные координаты модели и полученные экспериментально в основном близки, за исключением атомов под номерами 17,  18, 31 и 32. В нашей модели атомы  17, 18 и атома  32, 31 попарно смещены соответственно в положительном и отрицательном направлениях вдоль оси “c” (см. рис.5) относительно тех же атомов  в структуре R-фазы  из работы [2].  Полученные в нашей модели координаты атомов позволили  рассчитать распределение интенсивности на дифракционной картине R-фазы и сопоставить ее с экспериментом. Это сопоставление показано на рис.7

Видно, что полученное нами соотношение интенсивностей линий рентгенограммы хорошо согласуется с экспериментальной дифракционной картиной, представленной в работе [2].

Таблица 1: Периоды решетки и координаты атомов для R-фазы

по  экспериментальным данным работы  [2]

Таблица 2: Периоды и координаты  предложенной гипотетической  модели

Рис. 7 Рентгенограммы R-фазы системы Ti-Ni : а- экспериментальные данные из работы [2] ; б- расчетное распределение интенсивности для гипотетической модели, показанной на рис.5,6.

Обсуждение результатов

Основным преимуществом предлагаемой нами модели структуры R-фазы в системе Ni-Ti является отсутствие октаэдров,  центрированных атомами того же сорта, что и атомы, заселяющие вершины октаэдров. Последнее  представляется нам нефизическим, поскольку в случае октаэдров с атомами титана в вершинах и центре ожидаются большие искажения, а в случае октаэдров с атомами никеля в вершинах и центре ожидается излишний свободный объем, центральный атом никеля не касается атомов, заселяющих вершины. Модель в работе [2] получена с использованием формально-математического приема уточнения координат (улучшение сходимости по Ритфильду),  основанного на методе наименьших квадратов. В нашей модели учитываются симметрийные законы преобразования координационных полиэдров, в результате структура мартенсита и продуктов промежуточных превращений в титановых сплавах, в сплавах на основе NiAl и NiTi описываются с единых позиций и предполагают действие одного и того же механизма полиморфного мартенситного превращения, описанного ранее в [7,8]. Разница между рассмотренными структурами сводится к разным способам упаковки одних и тех же полиэдров, и сама  эта разница, также как и существование наряду с конечным мартенситом и промежуточных структур (ω-фазы, 7R-мартенсита, R-фазы и др.) обусловлена деталями локальных полей напряжений в масштабах 1-2 координационных сфер, которые определяются, в частности, степенью атомного химического порядка, разницей атомных радиусов компонент, характером распределения деформаций между ребрами полиэдра. Надо отметить также, что использованная нами модель превращения ОЦК-структуры в ГП-структуру через промежуточную конфигурацию ω-фазы хорошо согласуется с давно высказанным предположением о сходстве образования R-фазы в NiTi  с образованием ω-фазы [15].

Предлагаемые механизм образования и атомная структура R-фазы позволяют  подойти к объяснению и некоторых других экспериментальных фактов, связанных с мартенситными превращениями в никелиде титана. В частности, при образовании мартенсита В19 электросопротивление сплава снижается, а при образовании мартенситной R-фазы повышается [1]. Это понятно, потому что  структура R-фазы образована чередованием разных кластеров, эта структура  в каком-то смысле подобна зонной стадии распада пересыщенного твердого раствора, именно тогда рассеяние электронов на флуктуациях электронной плотности максимально. Можно понять также и довольно сложную последовательность мартенситных превращений в системе Ni-Ti при разных отклонениях от стехиометрии NiTi.  В монографии [1] это подробно описано. Так, в хорошо отожженном эквиатомном сплаве NiTi  при охлаждении аустенита со структурой В2 последовательность превращений следующая:

B2→B2+B19’→R+ B19’→ B19’      (1)

При увеличении содержания титана количество R-фазы постепенно уменьшается вплоть до полного ее исчезновения. Если содержание никеля больше 50 ат.%, превращения идут в последовательности: 

B2→R+ B19’→ B19’      (2)

Авторы монографии [1] отмечают, что указанные последовательности могут изменяться не только при изменении химического состава сплава, но и от термической истории, дефектности образца и др. факторов. Вся эта совокупность явлений становится понятной, если принять предлагаемые механизм превращения и модель структуры R-фазы. Изменение соотношения титана и никеля изменяет относительную величину деформаций ребер полиэдров и локальное распределение напряжений. При содержании никеля менее 50 ат.% согласно диаграмме состояния наряду с фазой В2 (NiTi) в структуре сплава присутствует некоторое количество фазы Ti₂Ni,  кристаллическая структура которой образована икосаэдрическими кластерами [3]. Согласно модели превращения, предложенной в [7,8], промежуточный ω-кластер, представляющий собой объединение трех искаженных октаэдров вокруг общего ребра, реконструируется в кластер, состоящий только из тетраэдров и представляющий собой взаимное пересечение нескольких икосаэдров. Окончательный переход к ГП- или ГЦК- упаковке осуществляется реконструкцией икосаэдров в кубооктаэдры, как это описано в [4-6]. Тогда понятно, почему увеличение содержания титана сверх стехиометрии 1:1  подавляет образование R-фазы: икосаэдрические кластеры в решетке исходной фазы уже есть, и октаэдрические ω-кластеры (т.е. кластеры R-фазы) дестабилизрованы их присутствием, и состояние с R-фазой не наблюдается. Увеличение содержания никеля стабилизирует фазу В2, а значит и увеличивает время жизни  ω-кластеров, соответственно и наблюдается постепенный  переход от последовательности (1) к последовательности (2).

Отмечается также, что при термоциклировании образца сплава Ni-Ti в колонне электронного микроскопа между состояниями B2- и R-фазы наблюдается полное восстановление формы, местопложения и ориентировки кристаллитов R-фазы и не наблюдается накопления дислокаций или других дефектов [1]. Это наблюдение также легко интерпретировать в рамках предложенной модели образования и структуры R-фазы.

Выводы

1. Предложена модель кристаллической структуры мартенситной R-фазы в системе Ni-Ti, основанная на представлении о мартенситном превращении как реконструкции координационных полиэдров исходной и конечной фазы. При этом исходный ромбододекаэдр исходной ОЦК-структуры превращается в конечный кубооктаэдр через промежуточные конфигурации кластера ω-фазы и икосаэдра.

2. В рассматриваемой системе  кристаллическая структура R-фазы с пространственной группой  представлена как комбинация непревращенных ромбододекаэдров исходной ОЦК-структуры и 14-вершинных кластеров ω-фазы. В этом отношении модель структуры R-фазы подобна ранее предложенной модели структуры семислойного мартенсита 7R в системе Ni-Al и отличается от последней способом объединения разных координационных полиэдров.

3. Параметры элементарной ячейки модельной структуры совпадают с опубликованными экспериментальными значениями, а расчет соотношения интенсивности рентгеновской дифракции по атомным координатам модели дал хорошее согласие с экспериментальной дифрактограммой.

4. Предложенная модель позволяет качественно объяснить изменение последовательности образования мартенситных фаз в системе Ni-Ti при отклонениях от стехиометрии, рост электросопротивления сплава при образовании R-фазы и другие экспериментальные факты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, грант 05-02-17141.

Список литературы

1.     Никелид титана: Структура и свойства/В. Н. Хачин, В. Г. Пушин, В. В. Кондратьев.-М.: Наука, 1992.-160 с.

2.     Goryczka T., Morawiec H. Structure studies of the R-phase using the X-ray and electron diffraction method: J.Phys. IV France, V.112 (2003) P.693-696.

3.     K. Schubert/Kristallstrukturen Zweikomponentiger Phasen, Springer Verlag, Berlin,   1964 (Pус. перевод: Шуберт К./Кристаллические структуры двухкомпонентных фаз. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1964. 468 с.).

4.     Крапошин В. С., Талис А. Л., Панкова М. Н. Политопный топологический подход к описанию мартенситного превращения//Металловедение и термическая обработка металлов. 1999. № 8. С.23-28.

5.     Kraposhin V. S., Talis A. L., Dubois J.-M. Structural realization of the polytope approach for the geometrical description of the transition of a quasicrystal into a crystalline phase// J. Phys.: Condens. Matter. V. 14(2002) 8987- 8996.

6.     Kraposhin V. S., Pankova M. N., Talis A. L.,   Freiman Yu. A. An application of a polytope (4D-polyhedron) concept for the description of polymorphic transitions: iron martensite and solid oxygen// J.Phys. IY France,  112(2003) 119-122.

7.     Крапошин В. С., Талис А. Л., Ван Яньцзин. Геометрическая модель полиморфных превращений в титане и цирконии// Металловедение и термическая обработка металлов. 2005. №9. С.8-16.

8.     Kraposhin V. S., Talis A. L., Wang Y. J. Description of polymorphic transformations of Ti and Zr in the framework of the algebraic geometry//Materials Science and Engineering A, 2006. V.A438-440. P.85-89.

9.     Талис А. Л. Обобщенная кристаллография алмазоподобных структур.I. Конечные проективные плоскости и определяемые ими особые кластеры алмазоподобных структур//Кристаллография, 2002, Т.47.-№4.-С.583-593.

10.  Талис А. Л. Обобщенная кристаллография алмазоподобных структур.II. Алмазная упаковка в пространстве трехмерной сферы, подконфигурации конечных проективных плоскостей и порождающие кластеры алмазоподобных структур// //Кристаллография, 2002, Т.47.-№5.-С.775-784.

11.  Крапошин В. С., Талис А. Л., Возможности обобщенной кристаллографии: описание полиморфных превращений и новых дефектов в структуре алмаза: Изв. вузов. Материалы электронной техники, 2006, №2. С.45-53.

12.  Крапошин В. С., Дьяконова Н. Б., Лясоцкий И. В., Ван Янцзинь. Кластерная модель образования несоразмерной фазы в сплавах системы титан-железо// Металловедение и термическая обработка металлов, 2004. № 6. С.29-35.

13.  Крапошин В. С. , Талис А. Л. , Нгуен Ван Тхуан , Беляев О.А.  Структуры многослойного мартенсита и других промежуточных состояний в сплавах с эффектом памяти формы  как реализации конструкций алгебраической геометрии//Металловедение и термическая обработка металлов, 2007. №8 – принято к публикации.

14.  Гладышевский Е. И., Бодак О. И. Кристаллохимия интерметаллических соединений редкоземельных металлов. Львов: Вища школа, изд-во при Львовском университете, 1982.  255 с.

15.  Монасевич Л. А., Егорушкин В. Е., Паскаль Ю. И., Федин В. П.//Физика металлов и металловедение, 1980. Т.50. №4. С. 803-808.