Другие журналы

научное издание МГТУ им. Н.Э. Баумана

НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ

Издатель ФГБОУ ВПО "МГТУ им. Н.Э. Баумана". Эл № ФС 77 - 48211.  ISSN 1994-0408

Исследование алмазоподобных покрытий методами ИК спектральной эллипсометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния света

# 07, июль 2013
DOI: 10.7463/0713.0597996
Файл статьи: Makeev_P.doc (664.50Кб)
авторы: Макеев М. О., Жукова Е. А.

УДК 621.793 + 535.375.54 + 535.544

Россия, МГТУ им. Н.Э. Баумана

mstislavik@mail.ru

katezhukova@icloud.com

 

Введение

Для повышения надежности космических аппаратов и защиты, применяемых в них полимерных материалов космического назначения, электронно-бортовой аппаратуры и оптических элементов от вредных факторов космического пространства, требуется нанесение защитных покрытий. В последние 20 лет широкое применение получили газобарьерные защитные покрытия на основе металлов и оксидов металлов [1, 2]. Однако, современное развитие технологий требует разработки новых покрытий и методов их нанесения, которые позволят сохранить положительные свойства полимеров (пластичность, низкая масса и т.п.), что невозможно при использовании металлических покрытий. Такими покрытиями могут являться углеродные алмазоподобные (DLC) покрытия, которые обладают рядом уникальных свойств, таких как высокие механические и барьерные (газонепроницаемые) свойства, биосовместимость и др. [3-5]. Преимущественным методом для нанесения таких покрытий является метод плазменного электродугового осаждения [6, 7], поскольку он обеспечивает хорошую адгезию покрытия к поверхности образца и высокий коэффициент алмазоподобия.

В данной работе проведены исследования алмазоподобных покрытий методами ИК-спектральной эллипсометрии (ИК-СЭ) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Метод ИК-СЭ позволяет определять толщины и оптические свойства тонких пленок [8-11]. КРС-спектроскопия позволяет оценить содержание графитоподобных (sp2) и алмазоподобных (sp3) связей, а также качественно оценить однородность полученного покрытия [12-15]. В результате нами определены коэффициенты алмазоподобия, оптические константы, удельные электрические сопротивления и толщины защитных алмазоподобных покрытий, нанесенных на образцы полиамидоимида.

 

Методики исследований

Образцами для исследований являлись образцы из полиамидоимида диаметром 14 мм и толщиной 50 мкм с нанесенными алмазоподобными покрытиями и подслоями титана.

Осаждение защитных многослойных алмазоподобных покрытий проводилось на установке East 01 (NewPlasmaTechnologiesLLC, Россия) методом вакуумной электродуговой обработки с сепарацией плазменного потока и лазерной инициацией дуги. Подслои титана толщиной менее 100 нм служат для улучшения качества наносимых на них алмазоподобных покрытий, состоящих из комбинации различных аллотропных модификаций углерода – sp2- и sp3-связей.

Измерение толщин слоев и оптических констант образцов проводилось на ИК‑спектральном эллипсометре IR-VASE компании J.A. WoollamCo., Inc. Основные технические характеристики прибора: спектральный диапазон от 300 до 5000 см–1 (длина волны от 2 до 33 мкм); спектральное разрешение от 1 до 64 см-1; углы падения от 30 до 90° (погрешность установки угла ± 0,005°).

В методе эллипсометрии измеряется изменение поляризации света при отражении от поверхности исследуемого материала. Это описывается основным уравнением эллипсометрии:

,                                                     (1)

где Ψ и Δ – эллипсометрические параметры, причем Ψ характеризует относительное изменение амплитуд коэффициентов отражения Френеля Rри Rs для р- и s-поляризаций, а Δ – это сдвиг фаз между ними; i – мнимое число.

Эллипсометрические исследования состоят из следующих основных этапов: получение экспериментальных данных (спектры Ψ и Δ), создание эллипсометрической модели (оптические константы и толщины слоев), варьирование параметров модели для получения наилучшего совпадения экспериментальных и сгенерированных на базе этой модели данных, получение требуемых результатов исследования.

 

Рисунок 1 – Алгоритм исследований с помощью ИК-спектрального эллипсометра IR-VASE

Измерения алмазоподобных покрытий на ИК-спектральном эллипсометре IRVASE проводилось в диапазоне длин волн от 300 до 5000 см–1 при спектральном разрешении 4 см–1 и углах падения излучения на образец 50, 60 и 70º. Построение эллипсометрических моделей выполнялось в программной среде WVASE32 [16], с помощью которой проводят обработку измерений эллипсометра IR-VASE.

Исследование алмазоподобных покрытий методом спектроскопии комбинационного рассеяния света проводилось на измерительном комплексе NTEGRASpectra. Источником возбуждающего излучения являлся твердотельный лазер LM473 с длиной волны 473 нм и выходной мощностью до 50 мВт. Размер пятна фокусировки – 300 нм. Измерения проводились в оптимальных для покрытий условиях на дифракционной решетке 600/600, которая обладает достаточно высокой точностью результатов измерений.

Результаты исследований

В ходе измерений методом ИК-СЭ были получены экспериментальные спектры эллипсометрических параметров Ψ и Δ для всех образцов. На основе литературных данных [17-23] и анализа проведенных измерений были разработаны оптические модели полиамидоимида, подслоя титана и защитных алмазоподобных покрытий (рисунок 2). Затем с использованием данных моделей были построены эллипсометрические модели всех образцов и определены толщины слоев титана и алмазоподобных покрытий (таблица 1). Также на основе оптических моделей подслоя титана и алмазоподобных покрытий было рассчитано их удельное электрическое сопротивление (таблица 1), так для подслоя титана оно составило 7,5·10−7 Ом·м.

 

1 – показатель преломления (n),

2 – показатель поглощения (k)

Рисунок 2 – Оптические константы n и k алмазоподобных покрытий образцов №1 (а), № 2 (б), № 3 (в) и подслоя титана (г)

 

Экспериментальные и вычисленные на базе эллипсометрических моделей спектры параметров Ψ и Δ похожи для всех исследуемых образцов. В качестве примера показаны спектры образца № 2 на рисунке 3.

 

1 - данные, вычисленные на базе модели, при угле падения 50°;

2 - экспериментальные данные при угле падения 50°;

3 – данные, вычисленные на базе модели, при угле падения 70°;

4 - экспериментальные данные при угле падения 70°

Рисунок 3 – Спектры эллипсометрических параметров Ψ (а) и Δ (б) образца № 2 с нанесенным подслоем титана и алмазоподобным покрытием

 

Также были проведены исследования поверхности алмазоподобных покрытий, осажденных на полимерные полиамидоимидные подложки, методом спектроскопии комбинационного рассеяние света. Углеродная фаза покрытия наблюдалась в диапазоне от 1100 до 1700 см-1. Разложение этой фазы проводилось по методике, описанной в работе [12] (рисунок 4). D-пик задавался функцией Лоренца, G-пик – функцией Брейта-Вигнера-Фано. Параметры разложения представлены в таблице 1.

По результатам разложений КРС-спектров производилась оценка качества DLC-покрытия с рассчетом коэффициента алмазоподобия, определяемым по отношению интегральных интенсивностей D- и G-линий [24]. Покрытия, полученные методом плазменного электродугового осаждения, имеют коэффициент алмазоподобия в диапазоне от 17 до 28 % (таблица 1), т.е. они содержат достаточно большое количество алмазных связей, которые вызывают с одной стороны повышение твердости покрытия, а с другой стороны повышение его хрупкости за счет увеличения поверхностного механического напряжения, что может приводить к образованию трещин. В то же самое время исследуемые покрытия содержат большее количество разупорядоченных связей, о чем свидетельствует наличие уширенного D‑пика.

 

1 – экспериментальный спектр, 2 – спектр после аппроксимации, 3 – G-пик, 4 – D-пик

Рисунок 4 – Разложение углеродной компоненты КРС-спектров алмазоподобных покрытий образцов №1 (а), №2 (б) и №3 (в)

 

Анализ результатов экспериментальных исследований позволяет сделать следующий вывод: чем меньше коэффициент алмазоподобия покрытия f, тем больше показатель поглощения k и меньше электрическое сопротивление ρ.

 

Таблица 1 – Результаты экспериментальных исследований образцов с алмазоподобными покрытиями методами ИК-СЭ и КРС

№образца

Подслой титана

Алмазоподобный слой

Толщина, нм

Толщина, нм

Удельное электрическое сопротивление ρ, Ом·м

Положе-ние G‑пика, см-1

Отношение интенсивностей D- и G-пиков ()

Коэффициент алмазо-подобия , %

1

167,9±2,1

48,2 ± 0,8

2,9·10−4

1575

0,243

20

2

173,7±3,2

69,7 ± 1,1

5,0·10−4

1588

0,230

28

3

20,5±3,9

41,8 ± 1,2

2,0·10−4

1576

0,301

17

 

Заключение

В ходе исследований были определены следующие характеристики защитных алмазоподобных покрытий:

·       коэффициенты алмазоподобия;

·       оптические константы;

·       удельные электрические сопротивления;

·       толщины.

Результаты исследований методами ИК-СЭ и КРС хорошо согласуются друг с другом: чем меньше коэффициент алмазоподобия покрытия, тем больше показатель поглощения и меньше электрическое сопротивление. Данные результаты могут быть использованы при отработке технологических режимов нанесения алмазоподобных покрытий, а также при определении взаимосвязей физико-химических характеристик получаемых покрытий (химического состава, толщин и т.д.) и их функциональных свойств (защитные свойства от факторов космического пространства).

 

Список литературы

1.               Mercea P., Muresan L., Mecea V. Permeation of gases through metallized polymer membranes // Journal of Membrane Science, 1985, V. 24, I. 3, pp. 297-307.

2.               Erlat A.G., Henry B.M., Ingram J.J., Mountain D.B., McGuigan A., Howson R.P. Characterisation of aluminium oxynitride gas barrier films // Thin solid films. 2001. Vol. 388, iss. 1-2. P. 78-86.

3.               Baek S.-M., Shirafuji T., Saito N., Takai O. Fabrication of transparent protective diamond-like carbon films on polymer // Jpn. J. Appl. Phys. 2011. Vol. 50, iss. 8. No. art. 08JD08 (5 pp.).

4.               Abbasa G.A., McLaughlina J.A., Harkin-Jones E. A study of ta-C, a-C:H and Si-a:C:H thin films on polymer substrates as a gas barrier // Diamond & Related Materials. 2004. Vol. 13. P. 1342-1345.

5.               Hiroki Tashiro, Masaki Nakaya, Atsushi Hotta. Enhancement of the gas barrier property of polymers by DLC coating with organosilane interlayer // Diamond & Related Materials. 2013. Vol. 35. P. 7-13.

6.               Ha Peter C.T., McKenzie D.R., Bilek M.M.M., Kwok S.C.H., Chu P.K., Tay B.K. Raman spectroscopy study of DLC films prepared by RF plasma and filtered cathodic arc // Surface & Coatings Technology. 2007. Vol. 201. P. 6734-6736.

7.               Srisanga C., Asanithi P., Siangchaew R., Pokaipisita F., Limsuwana P. Characterization of SiC in DLC/a-Si films prepared by pulsed filtered cathodic arc using Raman spectroscopy and XPS // Applied Surface Science. 2012. Vol. 258. P. 5605-5609.

8.               Woollam J.A., Bungay C., Hilfiker J., Tiwald T., Paulson W. VUV and IR Spectroellipsometric Studies of Polymer Surfaces // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2003. Vol. 208. P. 35-39.

9.               Gayathri S., Krishnan R., Ravindran T.R., Tripura Sundari S., Dash S., Tyagi A.K., Raj Baldev, Sridharan M. Spectroscopic studies on DLC/TM (Cr, Ag, Ti, Ni) multilayers //  Materials  Research  Bulletin. 2012. Vol. 47. P. 843-849.

10.            Makeev M.O., Ivanov Yu.A., Meshkov S.A., Gil'man A.B., Yablokov M.Yu. Application of IR ellipsometry to determination of the film thickness of a polytetrafluoroethylene sample modified in direct-current discharge // High Energy Chemistry. 2011. Vol. 45, no. 6. P. 536-538.

11.            Макеев М.О., Иванов Ю.А., Мешков С.А., Гильман А.Б., Яблоков М.Ю. Исследование физико-химических свойств поверхности политетрафторэтилена методом ИК-спектроэллипсометрии // Нанотехника. 2011. № 3. С. 27-32.

12.            Ferrari C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, iss. 20. P. 14095-14107.

13.            Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Materials science and engineering. 2002. Vol. 37. P. 129-281.

14.            Hong J., Goullet A., Turban G. Ellipsometry and Raman study on hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) films deposited in a dual ECR-r.f. plasma // Thin solid films. 1999. Vol. 352. P. 41-48.

15.            Moßner C., Grant P., Tran H., Clarke G., Lockwood D.J., Labbe H.J., Mason B., Sproule I. Characterization of diamond-like carbon by Raman spectroscopy, XPS and optical constants // Thin Solid Films. 1998. Vol. 317. P. 397-401.

16.            IR-VASE User’s Manual / J.A.Woollam Co.Inc., 2006.

17.            Palik E.D. Handbook of optical constants of solids. Vol. 1. N.Y.: Academic Press, 1985. 785 p.

18.            Palik E.D. Handbook of optical constants of solids. Vol. 2. N.Y., Academic Press, 1991. 1096 p.

19.            Grill A. Electrical and optical properties of diamond-like carbon // Thin Solid Films. 1999. Vol. 355-356. P. 189-193.

20.            Lettington A.M. Amorphous Hydrogenated Carbon Films // Proc. Eur. Mater. Res. Soc. Symp. Les Editions de Physique, Paris, 1987. P. 359.

21.            Сизов Ф.Ф., Клюй Н.И., Лукьянов А.Н., Савкина Р.К., Смирнов А.Б., Евменова А.З. Просветляющие свойства алмазоподобных углеродных пленок, нанесенных на монокристаллы Cd1-xZnxTe (x ~ 0.04) // Письма в ЖТФ. 2008. Том 34, вып. 9. С. 32-40.

22.            Evtukh A.A., Litovchenko V.G., Klyui N.I., Marchenko R.I., Kudzinovski S.Yu. Properties of plasma enhanced chemical vapor deposition diamond-like carbon films as field electron emitters prepared in different regimes // J. Vac. Sci. Technol. B. 1999. Vol. 17, no. 2, pp. 679-683.

23.            Клюй Н.И., Литовченко В.Г., Лукьянов А.Н., Неселевская Л.В., Сариков А.В., Дыскин В.Г., Газиев У.Х., Сеттарова З.С., Турсунов М.Н. Влияние условий осаждения на просветляющие свойства алмазоподобных углеродных пленок для солнечных элементов на основе кремния // Журнал технической физики. 2006. Том 76, вып. 5. С. 122-126.

24.            Yap S.S., Siew W.O., Nee C.H., Tou T.Y. Parametric studies of diamond-like carbon by pulsed Nd: YAG laser deposition // Diamond & Related Materials. 2011. Vol. 20. P. 294-298.


Публикации с ключевыми словами: спектроскопия комбинационного рассеяния, факторы космического пространства, защитные (газобарьерные) свойства, плазменное электродуговое осаждение, ИК-спектральная эллипсометрия, толщина покрытия, оптические константы, sp2- и sp3-связи
Публикации со словами: спектроскопия комбинационного рассеяния, факторы космического пространства, защитные (газобарьерные) свойства, плазменное электродуговое осаждение, ИК-спектральная эллипсометрия, толщина покрытия, оптические константы, sp2- и sp3-связи
Смотри также:
Поделиться:
 
ПОИСК
 
elibrary crossref ulrichsweb neicon rusycon
 
ЮБИЛЕИ
ФОТОРЕПОРТАЖИ
 
СОБЫТИЯ
 
НОВОСТНАЯ ЛЕНТА



Авторы
Пресс-релизы
Библиотека
Конференции
Выставки
О проекте
Rambler's Top100
Телефон: +7 (915) 336-07-65 (строго: среда; пятница c 11-00 до 17-00)
  RSS
© 2003-2020 «Наука и образование»
Перепечатка материалов журнала без согласования с редакцией запрещена
 Тел.: +7 (915) 336-07-65 (строго: среда; пятница c 11-00 до 17-00)