НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ

УДК 544-971.63

Россия, МГТУ им. Н.Э. Баумана

ФГУП «ВИАМ»

nex7@yandex.ru

simonov_vh@mail.ru

mubo@mail.ru

Введение

Создание газотурбинных двигателей пятого и последующих поколений с более высокой температурой газов на входе в турбину потребовало разработки новых жаропрочных материалов как никелевой основе. Созданы новые никелевые сплавы типа ЖС,  ВЖМ и ВКНА. Они превосходят известные сплавы ЖС6У, ЖС6Ф, ВЖЛ-12У, и др. по длительной прочности, пределу ползучести при температурах 1050-1150°C. Разработаны новые технологии литья монокристаллических лопаток, которые дополнительно повышают ресурс изделий.

Однако повышение температуры газов, содержащих кислород и другие окислители, вызывает усиление газовой коррозии материалов и требует нанесения защитных покрытий, как на внешние, так и внутренние поверхности охлаждаемых лопаток. Рост температуры ускоряет и скорость коррозии, и диффузионное рассасывание алюминия из покрытий в основу материалов, что снижает срок службы покрытия.

Для торможения процессов диффузии предложены различные варианты нанесения барьера, снижающего скорость диффузии алюминия в матрицу. В данной работе предлагается рассмотреть возможность нанесения барьерного диффузионного слоя на основе гафния, однако этот вопрос весьма слабо изучен и в отечественной литературе отсутствуют какие-либо статьи и публикации на эту тему.

Основной задачей данной работы является определение рационального химического активатора для осаждения гафния из газовой фазы на поверхности деталей ГТД из никелевых жаропрочных сплавов  для повышения диффузионной стабильности жаростойких алюминидных покрытий. В качестве активатора пробуется дихлорид никеля NiCl₂, так как этот активатор превосходно себя показал в процессе хромоалитирования и танталохромирования. Для расчета термодинамики процесса использована программа «TERRA» [1].

1.     Расчет равновесных концентраций компонентов в присутствии активатора NiCl₂

Исходными веществами в расчете являются 1 моль NiCl₂ (130г) и 1 моль Hf (178,5г). В качестве постоянного термодинамического параметра выбирается давление P=0,1МПа, а в качестве переменного – температура T=1273…2073К.

Равновесные концентрации компонентов (массовые доли) при P=0,1МПа рассчитаны в программе «TERRA» и указаны в таблице 1:

Таблица 1. Равновесные концентрации компонентов

Из расчета видно, какие вещества образуются в процессе химических реакций при данных условиях.

Перенос гафния возможен по реакциям диспропорционирования:

,

,

.

При насыщении  никелевых сплавов, содержащих алюминий, титан, хром, вольфрам, молибден, кобальт, вероятными являются реакции  обмена  с алюминием, хромом и титаном, Другие элементы не восстанавливают гафний из хлоридов.

,

,

.

Также эти элементы восстанавливают гафний из соединений HfCl₃, HfCl₄, за счет большего, чем у гафния, химического сродства с хлором [2].

Необходимые газообразные хлориды гафния образуются при температурах порядка 1700-1800°C, а нагревательных устройств для таких температур не существует. Следовательно, необходимо подобрать другой активатор, в результате химической реакции с которым будут образовываться газообразные хлориды гафния в достаточном количестве (от 1% массовых долей) [2]. В качестве такого активатора предлагается хлорид аммония NH₄Cl, известный как нашатырь, который является доступным и дешевым веществом.

2.     Расчет равновесных концентраций компонентов в присутствии активатора NH₄Cl

Исходными веществами в расчете являются 1 моль NH₄Cl (53,5 г) и 1 моль Hf (178,5 г). В качестве постоянного термодинамического параметра выбирается давление P=0,1 МПа, а в качестве переменного – температура T=1273…1473К.

Равновесные концентрации компонентов (массовые доли) при P=0,1 МПа рассчитаны в программе «TERRA» и указаны в таблице 2:

Таблица 2. Равновесные концентрации компонентов

Из расчета видно, что оптимальной температурой для процесса гафнирования является 1150-1200°C, и этот температурный режим поддерживает современное термическое оборудование.

3.     Расчет равновесных концентраций компонентов в зависимости от содержания гафния

На этом этапе работы исходные вещества будут представлены в виде 1 моль NH₄Cl и переменного количества Hf от 0,01 до 1 моль, для того, чтобы проследить тенденцию образования тех или иных веществ в зависимости от количества последнего.

Равновесные концентрации компонентов (массовые доли) при P=0,1 МПа, T=1473К  рассчитаны в программе «TERRA» и указаны в таблице 3:

Таблица 3. Равновесные концентрации компонентов при T=1473К

Концентрации  хлоридов гафния, находящихся в значительном количестве,  в зависимости от содержания гафния представлено на рис. 1:

Рисунок 1. Концентрация хлоридов  гафния в зависимости от содержания гафния при T=1473К

Из расчета следует, что в газовой фазе при температуре 1200°C образуется достаточное количество газообразных  хлоридов гафния HfCl₃,HfCl₄.

Конденсированные компоненты оседают на поверхность детали из никеля, тем самым блокируя доступ газообразных хлоридов гафния к поверхности, не давая насытить поверхность гафнием. Поэтому, необходимое количество гафния определяется не только из соображения максимального количества HfCl₃ и HfCl₄, а также минимального количества конденсированных компонентов, что соответствует содержанию Hf 0,2 моль.

Заключение

В ходе работы было установлено, что использование стандартного активатора NiCl₂ для процесса гафнирования невозможно, следует использовать в качестве активатора слорид аммония NH₄Cl. При выборе активатора ставились следующие задачи: перенос гафния и его осаждение должно проводиться из газовой фазы: активатор должен быть негигроскопичным, во избежание попадания влаги в реакционное пространство оборудования и окисления покрытия, температуры нанесения покрытия должны лежать в пределах возможностей оборудования, применяемого для ХТО.(900-1200°C).

Также термодинамическими расчетами было установлено, что при гафнировании количество гафния, вносимого в качестве исходного вещества, должно быть 0,2 от количества активатора.

Список литературы

1. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.

2. Борисенок Г.В., Васильев Л.А., Ворошнин Л.Г. и др. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник / Под ред. Л.С. Ляховича. М.: Металлургия, 1981. 424 с.