НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ

УДК. 539.5

Россия, МГТУ им. Н.Э. Баумана

yury.mironov@gmail.com

Введение

Получение новых материалов на основе полимерных композиционных материалов (ПКМ) представляет большой интерес со стороны ракетно-космической и авиационной техники и силовых конструкций. Улучшение эксплуатационных свойств ПКМ при механических и температурных нагрузках возможно за счет введения наноразмерных модификаторов. Улучшение достигается за счет наноразмерного эффекта взаимодействия наночастиц с полимерной матрицей.

Определение состояния нагружения в конструкционных материалах в течение эксплуатации является в настоящее время одним из ключевых моментов при проектировании. Недостаточность экспериментальных методов в этой области вынуждает прибегать к числовым и аналитическим методам прогнозирования и моделирования напряжено-деформированного состояния материала. Главным образом, это относится к полимерным композиционным материалам, которые обладают анизотропией свойств и неоднородностью структуры. Другой актуальной проблемой является детектирование развития трещин в процессе нагружения и эксплуатации. Для металлов данная проблема решается применением визуального детектирования и методами неразрушающего контроля, которые дают информацию о свойствах объемного материала на разных стадиях жизненного цикла изделия. В композиционных материалах, которые включают хрупкое полимерное связующее с хрупкими волокнами, прочность во многом зависит от трещиностойкости на микроуровне [1]. Контроль за прочностью адгезионного сцепления волокно-матрица  позволяет увеличить предел прочности на разрыв и жесткость, увеличивая объем равномерного распространения трещин и устраняя эффект концентрации напряжений в местах разрыва волокон [2, 3].

Во всех случаях точное определение локального напряжения, возникающего в результате внешнего нагружения, является актуальной задачей в определении эффективности передачи напряжений и мониторинга образования и развития трещин в различных диапазонах величины нагрузки и временных интервалах.

Метод спектроскопии комбинационного рассеяния является уникальным методом в настоящее время, позволяющим получить величину напряжения на волокне на микроуровне [4, 5]. Принцип этого метода основан на ангармоничности межатомных связей, которые связаны с тем, что изменение в межатомных расстояниях в результате приложенной нагрузки, должны приводить к соответствующему изменению в постоянных межатомных сил и, таким образом, в атомных колебательных частотах (КЧ), соответствующих длинам волн. Этот эффект особенно заметен для кристаллических материалов, в которых приложенные макронапряжения передаются напрямую на атомные связи. Многие армирующие волокна являются кристаллическими и проявляют указанный эффект. При нагружении волокон в одноосном растяжении или сжатии, величина колебательной частоты смещается от величины частоты ненагруженного волокна, что может быть измерено. Величина смещения колебательной частоты измеряется вдоль волокон и конвертируется в осевую нагрузку или напряжение при помощи калибровочной кривой. Все волокна, расположенные около поверхности полимерного композита, сканируются лазером, не разрушая материал, поскольку полимерная матрица прозрачна. При этом для волокон, расположенных в объеме материала, возможно использование оптоволокна.

Активное применение полимерных композиционных материалов ставит задачу разработки методов прогнозирования их свойств на всем жизненном цикле его эксплуатации. Известны различные методы диагностики, такие как акустические и ультразвуковые методики, термогравиметрические и электромагнитные методы. В общем, эти методики подразумевают детектирование механического разрушения материала, вызванного ударом или перенапряжением. Воздействие окружающей среды на свойства материала во многом остаются неизученными данными методами, благодаря сложным процессам, протекающим при взаимодействии среды и материала. Например, полимерный композит в общем случае разрушается при ползучести, ухудшение прочностных свойств материала является результатом превышения напряжения определенного значения в течении длительного времени. Также деградация адгезионного сцепления на границе волокно-матрица является результатом абсорбции воды и иных факторов среды, приводящим к ухудшении прочностных характеристик композиционного материала волокно-матрица, которые обеспечивают прочность и долговечность. Например, воздействие кевлара ультрафиолетовой радиацией может вызвать деградацию, вследствие изменении химической структуры.

В данной работе представлено применение метода спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС) для выявления деградационных процессов, связанных с воздействием факторов нагрузки и окружающего пространства. Методика на основе метода КРС позволит создать научно-техническую основу для разработки и внедрения метода неразрушающего контроля, распространяемого на обнаружение in-situ повреждений и деградации свойств материалов на основе полимерных композиционных материалов, в т.ч. наномодифицированных, применяемых в различных отраслях промышленности (авиации, силовых конструкциях, космической технике и др.). Были проведены исследования структуры материала и оценки адгезионных связей между волокном и полимерным связующим для определения эффективности передачи напряжений между ними.

1.     Методика эксперимента

Спектроскопия комбинационного рассеяния – спектроскопический метод изучения колебательных, вращательных и иных низкочастотных мод исследуемого вещества в интервале приблизительно от 2 до 4000 см^-1, основанный на явлении неупругого рассеяния монохроматического света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества.

Преимущества метода:

·       неразрушающий характер метода;

·       бесконтактный метод;

·       не требует специальной подготовки образцов;

·       позволяет проводить анализ твердых материалов и жидкостей, в определенных случаях также газов;

·       достаточно быстрый анализ (от секунд до минут);

·       возможность картирования образцов с высоким латеральным разрешением до 1,5 мкм (как правило, в этом случае КР спектрометр совмещается с оптическим микроскопом).

КРС является одним из наиболее информативных методов диагностики различных форм углерода. Алмаз, графит, углеродные нанотрубки, фуллерены могут быть идентифицированы с помощью данного метода [6].

Исследования были проведены на спектрометре комбинационного рассеяния (КР) с высокоскоростной системой регистрации быстропротекающих процессов с частотой от 500 до 50000 кадров в секунду. Спектрометр КР, входящий в состав уникального стенда, сочетающего механо- и термоактивационное воздействие и методы нанодиагностики физико-химических свойств с высокоскоростной системой регистрации быстропротекающих процессов, включает в себя:

·       монохроматический лазерный источник с длиной волны 488 нм;

·       детектор - ПЗС камера AndoriDusDV401-BV для регистрации спектра КР со спектральным разрешением равным 1 см^-1.

Исследования методом КРС проводились при следующих параметрах:

·   спектральный диапазон – от 0 до 2000 см^-1;

·   область облучения – 1 мкм;

·   длина волны лазера – 488 нм;

·   спектральное разрешение – 2 см^-1;

·   время задержки – 30 с.

2.     Результаты и обсуждение

На рисунке 1 представлен спектр комбинационного рассеяния полимерного композиционного материала, модифицированного углеродными нанотрубками.

-          G полоса с частотой ~1585 см^-1 соответствует С-С решеточным колебаниям симметрии E2g. Некоторое разупорядочение графитового остова может приводить к небольшому сдвигу полосы G в ту или иную сторону.

-          D полоса с частотой ~1350 см^-1, которая обычно связывается с малыми размерами областей упорядочения и наличием выраженных границ кристаллитов, вызывающих нарушение правил отбора по волновому вектору при КР, и поэтому может служить характеристикой степени дефектности материала.

-          2D полоса двухфононного рассеяния с частотой ~2700 см^-1, являющаяся обертоном D;

-          Набор низких частот – от 150 д 250 см^-1 соответствуют радиальным колебаниям УНТ различного диаметра.

Оптимальным является определение наличия УНТ, исходя из наличия/отсутствия двух КРС полос. Принимаем эти полосы соответствующим С-С решеточным колебаниям симметрии E2g (1585 см^-1) и 2D полосе двухфононного рассеяния (2700 см^-1).

Рисунок 1 – КРС-спектр образца ПКМ с УНТ

Зависимость между колебательной частотой и приложенного напряжения получена при нагружении единичного волокна на разрывной машине при одновременном получении спектра КРС в точке на волокне. На рисунке 2 представлена полученная зависимость колебательной частоты 1615 см^-1 волокна из полипарафенилентерефталамида (Kevlar) от приложенной нагрузки.

Рисунок 2 – График зависимости смещения колебательной частоты от приложенного напряжения

Зависимость является линейной с отрицательным коэффициентом k = -3,4 см^-1 ГПа^-1, который представляет показатель чувствительности волокна к нагрузке. Эта величина позволяет перевести колебательную частоту волокна ПКМ в значение напряжения. Кривая зависимости колебательной частоты от натяжения для волокна представлена на рисунке 3. Данная кривая является нелинейной, для углеродных волокон зависимость является линейной.

Рисунок 3 – График зависимости смещения колебательной частоты от приложенного напряжения

Заключение

Анализ спектров комбинационного рассеяния показывает, что напряженно-деформированное состояние отражается на молекулярной структуре материала. Таким образом, отслеживая изменения молекулярной структуры возможно определять состояние напряженно-деформированного состояния ПКМ, а также проектировать и создавать материалы с улучшенным комплексом прочностных и эксплуатационных свойств.

Работа выполнена в рамках государственного контракта №16.518.11.7081 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».

Список литературы

1                 Powell P.C. Engineering with fibre-polymer laminates. Chapman and hall, 1994, 468 P.

2                 Sastry A.M. and Phoenix S.L. Shielding and magnification of loads in elastic, unidirectional composites. Soc. Adv. Mater. Process Eng. (SAMPE) J. 1994 30(4), pp. 61-67.

3                 Zweben C. Advanced composites for aerospace applications: a review of current status and future-prospects. Composites 1981 12 (4) pp. 235-240.

4                 Galiotis C., Chohan V., Paipetis A. and Vlattas C. Interficial measurements in single and multi-fibre composites using the technique of laser raman spectroscopy. Eds. Spragg J.C. and Drzal L.T. ASTM-STP 1290, American Society for testing and materials, 1996, pp. 19-33.

5                 Galiotis C. Laser raman spectroscopy: a new stress/strain measurement technique for the remote and on-line non-destructive inspection of fibre-reinforced polymer composites. Mater. Tech. 1993, 8,pp. 203-209.

6                 Миронов Ю.М., Храповицкая Ю.В., Макеев М.О., Нелюб В.А., Бородулин А.С. Исследование наномодифицированных полимерных композиционных материалов методом спектроскопии комбинационного рассеяния при механическом нагружении // Наука и образование. МГТУ им. Н.Э. Баумана. Электрон. журн. 2012. № 4. Режим доступа: http://technomag.edu.ru/doc/282012.html (дата обращения 18.04.2012).