Другие журналы

научное издание МГТУ им. Н.Э. Баумана

НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ

Издатель ФГБОУ ВПО "МГТУ им. Н.Э. Баумана". Эл № ФС 77 - 48211.  ISSN 1994-0408

77-30569/377160 Термодинамический анализ фазового состояния азота при получении литейного жаропрочного сплава ЖС30-ВИ

# 04, апрель 2012
Файл статьи: Каблов_2_P.pdf (314.22Кб)
авторы: Каблов Д. Е., Симонов В. Н., Алиева А. Р.

УДК 669.786.292

ФГУП «ВИАМ»

МГТУ им. Н.Э. Баумана

kablov_d@mail.ru

simonov_vn@mail.ru

Введение

 

                         Жаропрочные сплавы на никелевой основе типа ЖС  содержат до 10 и более компонентов, необходимых для формирования фазового состава и структуры, обеспечивающих требуемый уровень эксплуатационных свойств, необходимый  для надежной работы литых монокристаллических рабочих лопаток. В сплавах присутствует в качестве вредной  примеси азот,  нарушающий монокристалличность отливок.

            Жесткие требования к содержанию вредных примесей требуют разработки технологии выплавки, позволяющей получить минимальное их количество.

            Разработаны три метода термодинамических расчетов равновесия в многокомпонентных гетерогенных системах. Наиболее распространенный метод (с помощью констант равновесия) основан на равенстве химического потенциала компонента во всех контактирующих фазах системы [1]. Метод удобен для расчета  параметров  равновесия в простых двух- трех компонентных системах. Из возможных реакций выбирается необходимая реакция, и проводиться алгебраический расчет по известным формулам термодинамики c  учетом материального баланса. В многокомпонентных гетерогенных системах  реально протекает много параллельных реакций растворения и выделения газов, химического взаимодействия компонентов сплава между собой и с внешней средой с образованием карбидов, интерметаллидов,  нитридов  и др. Чтобы учесть их влияние на равновесие данной реакции, в выражение константы вводиться термодинамическая активность, величина которой определяется через параметры взаимодействия. К сожалению, для многокомпонентных сплавов типа ЖС сведения о параметрах взаимодействия первого и второго порядка в жидком и твердом состоянии  ограничены или отсутствуют, что снижает точность расчетов и достоинства способа  [2].

            Второй метод расчета равновесия основан на поиске состава реагирующей системы, отвечающей минимуму свободной энергии. Алгоритм расчетов симплекс-методом разработан Данцингом [3] . Однако распространения у нас он не получил.

                        Третий метод расчетов основан на поиске состава, отвечающего максимуму энтропии системы [4]. К достоинствам метода следует отнести возможность ввода до 20 компонентов гетерогенной системы в произвольных количествах, предусматриваемых решаемым заданием.  

 

Методика расчетов

            Расчеты выполняли по третьему методу с помощью компьютерной программы «Теrrа» [5].

       Для проведения расчетов вводили следующие исходные данные: химический и массовый состав реагирующей системы, выраженный в молях, температуру и давление  в системе. На выходе получали равновесное  массовое количество продуктов взаимодействия в виде конденсированных  и газообразных соединений. Полученные данные подвергали анализу и обрабатывали в виде таблиц и графиков.

                        Были выполнены расчеты влияния количества азота  в исходной шихте, азота из остаточной атмосферы после вакуумирования рабочего пространства плавильной камеры и азота в результате натекания из - за не герметичности разъемных  уплотнений     на содержание нитридов, карбидов в сплаве ЖС30-ВИ. Рассчитывали минимально допустимое количество азота для устранения образования нитридов.

 

Обсуждение полученных результатов

Установлено, что содержание азота в исходной шихте 0,1351 моля/кг сплава является определяющим фактором,  достаточным для образования нитридов титана и гафния в количествах, приводящих к нарушению процесса получения монокристаллов  и образованию различных дефектов. Остаточным азотом в отвакуумированной  до 5 мкм рт. ст. плавильной камере и за счет натекания 50 л·мкм рт.ст./с можно пренебречь по сравнению количеством азота из шихты.

 

Таблица 1

Расчетный состав шихты и содержание азота  в сплаве ЖС30-ВИ в расчете на 1кг сплава.

 

 

С

Cr

Co

W

Mo

Al

Ti

Nb

Hf

Ni

N2из шихты/ моль

 

N2 с учетом атмосферы и натекания,

%, мас

0,14

6,5

8,0

12,2

0,5

5,15

2,0

1,2

0,6

63,79

0,1351

0,1831

 

Установлено, что наряду с нитридом титана TiN, в сплаве присутствует нитрид гафния  HfN при всех расчетных температурах. Имеют место также присутствие нитрида вольфрама и карбида ниобия. Для того, чтобы установить конкуренцию образования этих фаз, провели расчет термодинамической вероятности их образования  в системе Ti-Hf-W-Nb- N-Cэквиатомного состава. Табл. 2, рис. 1. Анализ полученных данных показал, что HfN существует при всех расчетных температурах, а нитрид титана не образуется выше 1700 oС.

 

Таблица 2

Вероятность образования карбидов и нитридов в системе N2 –С-W-Nb-Hf-Ti при Т=1000..1700 oС при эквиатомном соотношении.

 

Температура, C

Фаза

Содержание, % масс

 

 

1000

N2

10,500

C

13,400

WC

17,700

NbC

18,800

TiN

21,500

HfN

18,000

 

 

1127

N2

10,000

WC

17,700

NbC

18,800

TiN

21,500

HfN

17,900

 

 

1300

N2

10,500

WC

17,750

NbC

18,800

TiN

21,5400

HfN

18,000

 

 

1550

N2

10,485

C

13,420

WC

17,750

NbC

18,820

TiN

21,540

HfN

17,970

 

1700

N2

15,360

WC

17,750

NbC

18,821

HfN

17,970

 

Рис. 1. Вероятность образования карбидов и нитридов в системе N2 –С-W-Nb-Hf-T iпри 1000-1700 oС при эквиатомном соотношении.

 

Из расчетов следует при Т=1000..1700 oС преобладает нитрид титана. Выше он не образуется.  Во всем интервале расчетных температур возможно существование нитрида гафния, карбидов ниобия и вольфрама, как наиболее тугоплавких.

 

Рис. 2. Температуры плавления карбидов и нитридов

 

 Рассчитана величина допустимой концентрации азота, не приводящая к образованию нитридов титана. Нитрид титана  не образуется при содержании азота менее 0,0015% масс,  а  нитрид гафния  образуется во всем интервале расчетного содержания азота.  Его количество заметно уменьшается  при содержании 0,005-0,0007 % масс азота. Нитрид гафния практически исчезает только при содержании 0,000001% масс азота.    

Для проверки расчетов проведены экспериментальные исследования содержания азота при трех температурах рафинирования: 1560 oС, 1620 oС и 1680 oС. Полученные зависимости приведены на рис.3. Содержание азота снижается с увеличением временем обработки расплава. При температуре 1680 oС, % масс азота изменился от 0,005 до 0,0007. При температуре 1620 oС, содержание азота изменилось от 0,005 до 0,003 % масс.  При температуре 1560 oС, содержание азота изменилось от 0,005 до 0,0032 % масс. Таким образом, повышение температуры рафинирования ускоряет процесс деазотирования.

 

 

Рис. 3. Изменение содержания азота в сплаве ЖС30-ВИ во время рафинирования расплава при разных температурах.

 

Далее было рассчитано содержание нитридов титана и гафния в зависимости от содержания азота в расплаве и температуры рафинирования. Данные расчета приведены в таблице 3 и на рисунке 4 для температуры 1560 oС, для 1620 oС в таблице 4 и на рисунке 4 и для температуры 1680 oС в таблице 5 и на рисунке 6. Расчетами  установлено, что нитрид титана не образуется при содержании азота ниже 0,00375 % масс при температуре рафинирования 1620 oС и при содержании азота ниже 0,0015% масс при температуре рафинирования 1680 oС. В рассмотренном диапазоне концентраций азота при температуре 1560 oС, нитрид титана присутствует с тенденцией к уменьшению.  Нитрид гафния присутствует в расплаве при рафинировании при всех полученных значениях содержания азота. Его количество уменьшается с 0,223 до 0,192 % масс при температуре 1560 oС,  с 0,224 до 0,179 % масс при температуре 1620 oС и с 0,223 до 0,04190 % масс при температуре 1680 oС.

Расчетные данные  согласуются с экспериментальными результатами допустимого содержания азота, которое влияет на выход годной продукции при литье монокристальных лопаток из сплава ЖС30-ВИ.

 

Таблица 3

Зависимость количества нитридов от содержания азота в сплаве ЖС30-ВИ при температуре T=1560 oC

 

N2, %масс

HfN, %масс

TiN, %масс

0,005

0,224

0,02381

0,0048

0,224

0,02055

0,0042

0,223

0,009035

0,0038

0,223

0,001140

 

 

 

Рис. 4. Изменение количества нитридов в процессе рафинирования при температуре T=1560 oC.

 

Таблица 4

Зависимость количества нитридов от содержания азота в сплаве ЖС30-ВИ при температуре T=1620 oC

 

N2, %масс

HfN, %масс

TiN, %масс

0,005

0,224

0,02430

0,0045

0,224

0,01425

0,00375

0,223

0,0004113

0,0036

0,215

0

0,003

0,179

0

 

 

 

Рис. 5. Изменение количества нитридов в процессе рафинирования при температуре T=1620 oC.

 

 

Рис. 6. Изменение количества нитридов в процессе рафинирования при температуре T=1680 oC.

 

Таблица 5.

Зависимость количества нитридов от содержания азота в сплавеЖС30-ВИ при температуре T=1680 oC 

 

N2, %масс

HfN, %масс

TiN, %масс

0,005

0,224

0,02428

0,004

0,224

0,006099

0,00379

0,223

0,001142

0,0015

0,129

0

0,0007

0,04203

0

 

Был рассмотрен  вопрос существования в расплаве карбидов ниобия, нитридов вольфрама, титана и гафния выше температуры ликвидуса. По современным представлениям [6] области ближнего порядка в жидкости представляют собой структуры подобные твердому состоянию. Можно предположить, что в многокомпонентном расплаве в  таких областях нанометрических размеров располагаются наиболее тугоплавкие карбиды и нитриды ниобия, вольфрама, титана и гафния.

На рисунках 7 и 8 представлено изменение содержания нитридов титана и гафния с течением времени в процессе рафинирования при температурах рафинирования  1560 oC, 1620 oC и 1680 oC.

 

 

Рис. 7. Изменение содержания HfN в сплаве ЖС30-ВИ с течением времени при различных температурах.

 

 

Рис. 8. Изменение  содержания TiN в сплаве ЖС30-ВИ с течением времени при различных температурах.

 

По полученным  экспериментальным  результатам изменения содержания азота при рафинировании расплава и расчетным данным по содержанию нитридов рассчитана средняя скорость деазотации расплава. Процесс деазотации включает стадию диссоциации нитридов титана и гафния по реакции:

TiN → Ti +[N]

HfNHf+[N],

массоперенос диффузией и конвекцией  атомов азота на поверхность расплава и десорбцию их в газовую фазу. 

Скорость деазотации составляет 0,07·10-4  г/с при 1560 oС, 0,12·10-4  г/с при 1620 oС и 0,26·10-4  г/с при 1680 oС.  Таким образом, максимальная скорость деазотации  повышается с температурой и при 1680 oС составляет 0,26·10-4 г/с. Скорость деазотации при температуре T=1680 oCс достоверностью 99 % аппроксимируется следующей зависимостью:

% масс N2 = 10-6· τ 2 - 0,0001· τ + 0,0051 ,

где τ- время [1/мин].

На рисунке 9 приведена зависимость скорости деазотации от времени рафинирования расплава ЖС30-ВИ при разных температурах.

 

Рис. 9. Зависимость скорости деазотации от времени рафинирования расплава ЖС30-ВИ при разных температурах

 

С достоверностью 98,9 %, зависимость скорости деазотации от температуры рафинирования аппроксимируется  зависимостью:

V = 3×10-13·exp(0,0109·T),

где V-скорость деазотации [г/c], T- температура рафинирования [oC].

Таким образом, экспериментальные данные согласуются с теорией, поскольку скорость термически активируемых процессов экспоненциально растет с увеличением температуры.

 

Выводы

1.               Термодинамические расчеты позволили оценить фазовый состав расплава и закристаллизованного никелевого сплава ЖС30-ВИ на наличие в нем  нитридов титана и гафния, а также присутствие карбидов в условиях равновесия.

2.               Снижение количества азота до 0,0015 % полностью устраняет образование нитридов титана, но сохраняется некоторое количество нитридов гафния. При содержании азота в сплаве 0,0006-0,0007 % количество нитрида гафния составляет 0,04190 % масс.

3.               Рассчитана скорость деазотации при рафинировании расплава. Скорость возрастает с увеличением температуры и составляет 0,26·10-4 г/с при температуре 1680 oС. С достоверностью 99 %, содержание азота во времени уменьшается по зависимости:

% масс N2 = 10-6·τ2 - 0,0001· τ + 0,0051.

4. Установлена экспоненциальная зависимость скорости деазотации от температуры рафинирования и имеет вид:

V = 3·10-13·exp(0,0109·T).

5. Наличие нитрида гафния оказывает положительное влияние на свойства сплава ЖС30-ВИ, поскольку частицы нитрида гафния являются центрами кристаллизации карбидов шарообразной формы.

 

Литература

1.       Сурис А.Л. Термодинамика высокотемпературных процессов: Справочник / А. Л. Сурис. - М.: Металлургия, 1985. -568 с.

2.       Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. – М.: Металлургия, 1994. – 352 с.

3.       Автоматизированная система термодинамических данных и расчетов равновесных состояний / Б.Г. Трусов, С.А. Бадрак, В.П. Туров и др. // Применение математических методов для описания и изучения физико-механических равновесий. – Новосибирск, 1980. – Ч.11. – С. 301-305.

4.       Губин С.А., Одинцов В.В., Пепекин В.И. Термодинамические расчеты сложных химических систем. – М.: МИФИ, 1987.-96 с.

5.       Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии. – М.: МГУ, 1976. – 360 с.

6.    Григорович К.В., Крылов А.С. Экспериментальные исследования и согласованное описание термодинамических свойств металлических расплавов на основе никеля // Фундаментальные исследования физико-химии металлических расплавов.— М.: ИКЦ Академкнига, 2002. — С. 78-97.


Тематические рубрики:
Поделиться:
 
ПОИСК
 
elibrary crossref ulrichsweb neicon rusycon
 
ЮБИЛЕИ
ФОТОРЕПОРТАЖИ
 
СОБЫТИЯ
 
НОВОСТНАЯ ЛЕНТА



Авторы
Пресс-релизы
Библиотека
Конференции
Выставки
О проекте
Rambler's Top100
Телефон: +7 (915) 336-07-65 (строго: среда; пятница c 11-00 до 17-00)
  RSS
© 2003-2018 «Наука и образование»
Перепечатка материалов журнала без согласования с редакцией запрещена
 Тел.: +7 (915) 336-07-65 (строго: среда; пятница c 11-00 до 17-00)