УДК. 535.015

МГТУ им. Н.Э. Баумана

filatov-vladimir@yandex.ru

Введение

В 2010 году Нобелевская премия по физике была присуждена «за новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала графена» [[1]]. Тем самым была подчеркнута важность изучения новых композиционных материалов с уникальными свойствами – метаматериалов. Потенциальные возможности, предоставляемые подобными структурами, поистине уникальны. Например, в оптике метаматериалы широко востребованы в высокоэффективных светодиодах, лазерах, новых типах волноводов, оптических переключателях и фильтрах.

Последние достижения фотоники так или иначе связаны с фотонными кристаллами – структурами с периодической модуляцией диэлектрической проницаемости на масштабе, сравнимом с длиной волны электромагнитных волн, в которых брэгговская дифракция приводит к возникновению зон частотного спектра, запрещенных для распространения электромагнитного излучения [[2]].

Изучению свойств фотонных кристаллов посвящено большое количество работ. Сам термин впервые появился в 1987 году в статьях [[3]] и [[4]], хотя, справедливости ради, необходимо отметить, что свойства подобных структур рассмотрел еще в 1972 году советский физик В. Быков [[5]]. Сейчас наиболее перспективными считаются трехмерные образцы фотонных кристаллов, в частности, собранные из глобул (шаров) одинакового радиуса. Такие структуры получили наименование глобулярных фотонных кристаллов (ГФК). Типичным примером ГФК является искусственный опал, электронная фотография которого приведена на рис. 1. Материал представляет собой композит на основе опаловой матрицы, состоящей из шаровых глобул аморфного кварца (SiO₂), образующих ГЦК-решетку. Диаметр глобул остается неизменным во всем образце и составляет 200 ÷ 800 нм. При этом межглобулярные пустоты (поры) имеют размер 50 ÷ 100 нм. Присутствие пор в ГФК открывает возможность их заполнения различными веществами: диэлектриками, магнетиками, полупроводниками и металлами.

Рис. 1. Вид искусственного опала под электронным микроскопом [[6]]

Легирование фотонного кристалла различными внедрениями представляет интерес в связи с возможностью управления его нелинейно-оптическими свойствами (подробнее см., например, [[7]--[8][9]]). Одним из наиболее интересных легирующих агентов являются материалы сегнетоэлектрического типа, в частности, титанат бария BaTiO₃. Кристаллическая модификация титаната бария со структурой перовскита является сегнетоэлектриком, обладающим фоторефрактивным и пьезоэлектрическим эффектом [[10]]. Следовательно, соответствующим воздействием можно настроить характеристики фотонного кристалла на требуемый режим работы.

До настоящего времени особенности подобных композитов не были изучены. Целью данной работы является экспериментальное и теоретическое исследование оптических свойств фотонных кристаллов опалового типа, легированных наночастицами BaTiO₃.

Спектроскопическое исследование фотонных кристаллов

Объектами рассмотрения явились образцы искусственных опалов с диаметром глобул кварца кварца D = 250 нм и пористостью η = 26 %. В силу технологических ограничений титанат бария в поры опала можно ввести только в виде водной взвеси. Поэтому сначала были проведены исследования фотонных кристаллов с дистиллированной водой в порах. Затем образцы пропитывались водной взвесью наночастиц BaTiO₃, проникающих в поры опала через каналы размером около 10 нм [[11]]. Таким образом обеспечивалось введение наночастиц размером не более 10 нм. Окончательно, удельная концентрация титаната бария в водной взвеси составила значение α = 0,9.

Исследование оптических свойств полученных кристаллов проводилось на экспериментальной установке, схема которой приведена на рис. 2. Свет от источника опорного излучения 1 (дейтериевой или галогенной лампы) по оптоволокну 2 направлялся на фокусирующую систему 3, состоящую из двух двояковыпуклых линз с размещенной между ними диафрагмой, и попадал в кювету с образцом 4. Отраженное излучение фокусировалось обратно системой 3 и по световоду подавалось на вход спектрометра 5. Для обеспечения возможности автоматизации эксперимента использовался спектрометр с цифровым выходом, подключенным к компьютеру 6. Зарегистрированные спектры посредством специального программного обеспечения переводились в табличную форму и заносились в базу данных для последующего хранения и обработки. В силу высокой чувствительности установки спектры имели зашумленный характер, поэтому для выделения сигнала использовались специальные алгоритмы фильтрации шумов, основанные на нелинейной аппроксимации данных, встроенные в пакет численного анализа данных Origin [[12]].

Рис. 2. Установка для регистрации спектров отражения: 1 – источник излучения, 2 – световод, 3 – система фокусировки, 4 – кювета с образцом, 5 – спектрометр, 6 – компьютер

Для устранения паразитного фона, обусловленного неравномерной плотностью распределения излучения ламп, вклад паразитного фона был вычтен из зарегистрированного спектра. Итоговые нормированные спектры отражения от поверхности (111) для обоих типов образцов (исходного опала, пропитанного водой, и кристалла, заполненного водной взвесью наночастиц сегнетоэлектрика) представлены на рис. 3. При этом полосы, присутствующие в отраженном спектре, отмечают положения запрещенных зон в исследуемых фотонных кристаллах.

а)

б)

Рис. 3. Нормированные спектры отражения искусственных опалов: (а) – спектр исходного опала; (б) – спектр образца, заполненного водной взвесью наночастиц BaTiO₃

Теоретический анализ

Как было отмечено ранее, фотонный кристалл представляет собой периодическую слоистую среду. В связи с этим, для описания свойств объекта воспользуемся подходом, основанным на квантовомеханической модели Кронига – Пенни [[13]]. Для упрощения выкладок рассмотрим приближение реального трехмерного кристалла эффективным одномерным [[14]]. Получим дисперсионное уравнение распространяющихся в ГФК электромагнитных волн на основе метода, изложенного в [[15]].

Рассмотрим простейшую периодическую слоистую среду, состоящую из двух различных веществ с профилем показателя преломления

где

Здесь ось z перпендикулярна границам раздела слоев, а Λ – период структуры. Геометрия используемой математической модели приведена на рис. 4.

Рис. 4. Схематическое представление периодической слоистой среды и амплитуд плоской волны, отвечающих n-й элементарной ячейке и соседним с ней слоям

Для нахождения блоховской волны, отвечающей векторам электрического поля, будем использовать процедуру, описанную в [[16]]. Общее решение волнового уравнения для вектора электрического поля можно записать в виде

Предполагается, что волна распространяется в плоскости (yz), а k_y – составляющая волнового вектора, которая остается постоянной при распространении через среду. Электрическое поле внутри каждого однородного слоя можно представить в виде суммы падающей и отраженной плоских волн. Комплексные амплитуды этих двух волн составляют компоненты вектора-столбца. Таким образом, электрическое поле в слое α (α = 1, 2) n-й элементарной ячейки (см. Рис. 4) можно записать в виде вектора-столбца

Распределение электрического поля в рассматриваемом слое можно представить в виде:

где

Вектора-столбцы не являются взаимно независимыми. Они связаны между собой условиями непрерывности на границах раздела. Поэтому только один вектор (или две составляющие различных векторов) могут быть выбраны произвольно. В случае TE-волн (вектор Е перпендикулярен плоскости yz) условие непрерывности составляющих E_x и H_y на границах (см. Рис. 4) z = (n-1)Λ и z = (n-1)Λ + b приводит к уравнениям

Эти четыре равенства можно записать в виде системы двух матричных соотношений:

и

При этом

Исключив из системы вектор-столбец (c_n , d_n)^T, получаем матричное уравнение

Здесь элементы матрицы имеют вид:

В выражении (11) матрица представляет собой матрицу преобразования для одной ячейки, связывающую амплитуды плоских волн в слое 1 элементарной ячейки с аналогичными амплитудами для эквивалентного слоя в следующей элементарной ячейке. Поскольку эта матрица связывает амплитуды поля двух эквивалентных слоев с одинаковыми показателями преломления, она является унимодулярной, то есть

Следует отметить, что матрица преобразования для элементарной ячейки, связывающая амплитуды поля в слое 2, отличается от матрицы в уравнении (12). Однако эти матрицы имеют одинаковые следы. Далее будет показано, что след матрицы преобразования для элементарной ячейки непосредственно связан с зонной структурой периодической среды.

Как было отмечено ранее, только один вектор-столбец является независимым. В качестве этого вектора-столбца можно выбрать, например, вектор-столбец для слоя 1 в нулевой элементарной ячейке. Оставшиеся вектора-столбцы эквивалентных слоев связаны с вектором для нулевой элементарной ячейки соотношением

обращение которого дает

Или, с учетом (13),

Закончив подготовительный этап, можно приступить к анализу блоховских волн и зонной структуры. Периодическая слоистая среда эквивалентна одномерному кристаллу, который инвариантен относительно трансляций на постоянную решетки. Оператор трансляции решетки T определяется выражением

Следовательно,

Полученная выше матрица (ABCD) является представлением оператора трансляции на элементарную ячейку. Согласно теореме Блоха [[17]], вектор электрического поля нормальной моды в периодической слоистой среде имеет вид

где E_K(z) – периодическая функция с периодом Λ, то есть,

Нижний индекс K указывает на зависимость электрического вектора от некоторой величины, называемой блоховским волновым числом. Задача состоит в определении величин K и E_K(z) как функции от ω и k_y . Здесь следует отметить, что k_y = K_y и нижний индекс у K_z опущен для простоты обозначения.

Используя представление с помощью векторов-столбцов, а также выражение (5), условие периодичности (20) для блоховской волны можно записать в простом виде:

Из соотношений (11) и (21) вытекает, что вектор-столбец для блоховской волны удовлетворяет следующему уравнению на собственные значения:

Таким образом, фазовый множитель является собственным значением матрицы трансляций (ABCD) и удовлетворяет характеристическому уравнению

Решение уравнения имеет следующий вид:

Собственные вектора, отвечающие данным собственным значениям, являются решениями (22) и с точностью до произвольной постоянной записываются в виде

Соответствующий собственный вектор-столбец для n-й элементарной ячейки в соответствии с (21) задается выражением

Блоховские волны, получаемые из уравнений (25) и (26), можно рассматривать как собственные вектора матрицы трансляции с собственными значениями exp(iKΛ), даваемые выражением (24). Два собственных значения в (24) являются взаимно обратными, поскольку матрица трансляции унимодулярна. Уравнение (24) дает дисперсионную зависимость между ω, k_y и Kдля блоховской волновой функции:

Режимы, при которых |A+D|/2 < 1, отвечают вещественному K и, следовательно, распространяющимся блоховским волнам. Однако в том случае, когда |A+D|/2 > 1, имеет место соотношение K = mπ/λ + iK_im, то есть, в K присутствует мнимая часть K_im и волна затухает (см. рис. 5). Эти области отвечают так называемым запрещенным зонам периодической среды. Частоты, отвечающие границам зоны, определяются из условия |A+D|/2 = 1.

С помощью (5) и (26) блоховскую волну в слое 1 n-й элементарной ячейки можно записать в окончательном виде:

где a₀ и b₀ задаются выражением (25). Следует заметить, что функция, стоящая в квадратных скобках, не зависит от n и, стало быть, является периодической с периодом Λ.

Вернемся к изучению дисперсионного уравнения (27). Это равенство определяет волновое число K вдоль направления оси z для блоховской волны с частотой ω и y-составляющую k_y волнового вектора. Данную дисперсионную зависимость можно представить в виде поверхности в трехмерном пространстве (K, k_y, ω). Сечения этой поверхности плоскостями K = mπ/λпредставляют собой кривые, определяющие границы зоны. В случае нормального падения (k_y =0) дисперсионную зависимость ω(K) можно записать в следующем виде:

причем

Рис. 5. Дисперсионная кривая ω(K) при k_y = 0 (нормальное падение), ω в единицах c/Λ, а K в единицах 1/Λ. Пунктиром обозначена мнимая часть величины K[16]

В случае глобулярного фотонного кристалла с сегнетоэлектриком уравнение (29) преобразовывается к виду

Здесь D– диаметр глобул кварца исследуемого ГФК, η – эффективная пористость образца, c– скорость света в вакууме, n₁ и n₂ – показатели преломления опаловой матрицы и легирующего имплантата соответственно, k = Re K. Показатель преломления аморфного кварца, образующего глобулы, рассчитывался по формуле, приведенной в [[18]]:

Здесь и далее длина волны λ задается в микрометрах.

Поскольку технология внедрения вещества в поры позволяет ввести в кристалл лишь водную взвесь BaTiO₃, то необходимо учесть факт присутствия воды в решеточных пустотах. Для этого можно использовать свойство аддитивности диэлектрической проницаемости (см., например, [[19]]):

В приведенном соотношении α – удельная объемная концентрация взвеси (0 < α < 1). Для изучаемых образцов значение данного параметра было α = 0,9. Также использовались следующие данные о дисперсии титаната бария [[20]]

и воды [[21]]:

Подстановка материальных соотношений (32) и (33) в тождество (31) приводит дисперсионное уравнение к окончательному виду, не приводимому здесь вследствие его громоздкости. Разрешение полученного равенства относительно ω(k) не представляется возможным, поэтому была использована обратная функция k = k(ω).

На основе полученной зависимости можно теоретически вычислить наблюдаемые оптические характеристики изучаемого фотонного кристалла. Так, показатель преломления образца определяется выражением

Для установления теоретического спектра отражения электромагнитных волн кристаллом можно использовать формулы Френеля [[22]], которые в случае нормального падения излучения записываются следующим образом:

Наконец, можно установить групповые скорости [17]

и эффективные массы распространяющихся в ГФК фотонов и поляритонов [17]:

Результаты расчетов и их обсуждение

Результаты расчетов свойств фотонных кристаллов приведены на рис. 6 ÷ рис. 10. На рис. 6 изображены рассчитанные в соответствии с предложенной математической моделью зонные структуры как исходного (а), так и легированного (б) образцов. На врезках приведены увеличенные фрагменты в области низких частот. Пунктиром отмечен край первой зоны Бриллюэна. Сплошной прямой линией обозначен график дисперсии электромагнитных волн в вакууме: ω = c·k . Отмечены также положения первой и второй энергетических щелей в зонной структуре.

а)

б)

Рис. 6. Рассчитанная зонная структура образцов: а) исходный опал; б) кристалл, заполненный водной взвесью наночастиц титаната бария. Показаны границы запрещенных зон (тонкие горизонтальные линии), край первой зоны Бриллюэна и прямая, соответствующая дисперсии ω = c·k

Для удобства восприятия положения первых двух запрещенных зон в энергетическом спектре исследуемых фотонных кристаллов сведены в Табл. 1.

Табл. 1.

Положения краев запрещенных зон в исследуемых образцах

На рис. 7 показаны вычисленные в соответствии с (5) показатели преломления исследуемых кристаллов.

На рис. 8 помещены теоретически найденные по (37) спектры отражения в сопоставлении с данными спектрального анализа (см. Рис. 3). Заметим, что наблюдается качественное согласие теории с экспериментом. При этом различие в форме наблюдаемых кривых связано с тем фактом, что, в первом приближении, не было учтено затухание электромагнитных волн в материале, а также влияние дефектов кристаллической решетки.

Групповые скорости (38) распространяющихся в кристаллах квазичастиц (фотонов и поляритонов) представлены на рис. 9.

Эффективные массы квазичастиц, найденные по формуле (39), приведены на рис. 10.

На основе полученных результатов, можно констатировать удовлетворительное согласие предложенного подхода с экспериментальными данными (см. рис. 8). В частности, удалось теоретически спрогнозировать положения и размеры первых двух запрещенных зон как в исходном образце, так и в фотонном кристалле, легированном сегнетоэлектриком. Из рис. 7 видно, что в спектрах изучаемых опалов присутствуют области как с положительными, так и с отрицательными значениями показателя преломления. Этот факт является характерной особенностью фотонных кристаллов. Как известно, показатель преломления становится отрицательным, если направления фазовой и групповой скорости (см. Рис. 9) оказываются взаимно противоположными. Как видно из рис. 9, вблизи краев запрещенных зон наблюдается аномальное уменьшение групповой скорости электромагнитных волн. Кроме того, вблизи границ энергетических щелей абсолютная величина эффективной массы квазичастиц оказывается чрезвычайно малой (10^{-36 кг, см.} рис. 10).

Электрооптические эффекты в фотонном кристалле с титанатом бария

Хорошо известно, что титанат бария может существовать в нескольких модификациях. Так, при температуре выше T_C≈ 120 °C материал существует в кубической (параэлектрической) фазе с группой симметрии Pm3m, в интервале температур 5 ÷ 120 °C вещество пребывает в тетрагональной полярной (сегнетоэлектрической) фазе с группой P4mm, от –90 до 5 °C фаза орторомбическая полярная (Amm2) и, наконец, при криогенных температурах решетка титаната бария ромбоэдрическая полярная (R3m) [[23]].

Таким образом, при температурах ниже точки Кюри в титанате бария проявляется линейный электрооптический эффект (эффект Поккельса), а выше T_C в силу центральной симметричности среды постоянные Поккельса обращаются в нуль и балом правит квадратичный эффект (Керра). [[24]]

Математически электрооптические эффекты описываются изменением оптической индикатрисы кристалла – эллипсоида показателей преломления, который в главной кристаллографической системе координат имеет вид

Здесь x, yи z – главные оси кристалла,

Внешнее электрическое поле приводит к перераспределению связанных зарядов и деформации ионной решетки, что сопровождается изменением положения индикатрисы. Опуская выкладки (см. [16]), окончательно получаем, что в случае линейного эффекта

Коэффициенты r_ki называются постоянными Поккельса и для λ = 515 нм равны [м/В]

Аналогично, в случае квадратичного электрооптического эффекта

При этом постоянные Керра [м²/В] следующие:

В рассматриваемом одномерном приближении слоистой среды с учетом (40) равенства (42) и (43) можно преобразовать следующим образом. Линейный эффект описывается выражением

Формула для квадратичного эффекта принимает вид

Итак, установим, как изменятся спектры образцов опалов с титанатом бария под влиянием внешних электрических полей. Чтобы не слишком загромождать работу, приведем только окончательные результаты, сведенные в Табл. 2

Табл. 2.

Влияние электрического поля на положение запрещенных зон в образцах ГФК

На основе данных Табл. 2 можно утверждать, что в фотонном кристалле с титанатом бария, помещенном в сильные электрические поля, происходит изменение зонной структуры. Это проявляется, прежде всего, в сдвиге положения энергетических щелей зонной структуры образцов в коротковолновую область с одновременным изменением протяженности самих запрещенных зон. Следовательно, направив на такой фотонный кристалл луч лазера, можно добиться требуемого положения энергетических щелей. Тем самым открываются возможности управления спектром пропускания фотонного кристалла, что позволяет использовать искусственные опалы в качестве управляемых оптических фильтров.

Необходимо отметить, что в реальных образцах электрооптический сдвиг отличается от рассчитанного. По-видимому, дело в том, что представленная теория описывает «чистые» электрооптические феномены, в то время как на практике существенную роль играет обратный пьезоэлектрический эффект, вызывающий электро- и магнитострикцию. При этом происходит дополнительное изменение эллипсоида показателя преломления, что усиливает влияние внешнего поля. К сожалению, анализ этих факторов придется оставить за рамками данной работы.

Заключение

Подводя итоги, можно констатировать, что при введении сегнетоэлектрика в поры опалового фотонного кристалла происходит значительная модификация спектра отражения полученного композитного материала, во-первых, за счет сдвига положений энергетических щелей в зонной структуре образцов и, во-вторых, вследствие расширения запрещенных зон (см. Рис. 3). Было проведено сопоставление предсказаний предложенной теории с данными спектрального анализа и установлено удовлетворительное согласие теории с экспериментом. На базе предложенной модели для изучаемых фотонных кристаллов определены: зонная структура образцов, дисперсионные зависимости показателя преломления, коэффициента отражения электромагнитного излучения от поверхности образцов, групповые скорости электромагнитных волн и эффективные массы соответствующих им квазичастиц.

В работе осуществлен расчет первых двух энергетических щелей в зонной структуре глобулярного фотонного кристалла, заполненного наночастицами сегнетоэлектрика. Была развита теория с учетом дисперсионных свойств как самóй опаловой матрицы, так и остальных компонентов системы (вода, титанат бария). Предложенная модель позволила объяснить наблюдаемые особенности спектров отражения исследуемых образцов. Следует также отметить, что, по расчетам, вблизи краев запрещенной зоны должно наблюдаться замедление фотонов вплоть до полной остановки. Первые сведения об экспериментальном подтверждении данного феномена в микроволновой области были опубликованы в статье [[25]]. Это явление открывает перспективы для применения фотонных кристаллов в качестве оптических запоминающих устройств [[26]].

В заключение, необходимо упомянуть об уникальных возможностях, предоставляемых фотонными кристаллами для квантовой электроники и фотоники. На основе ГФК возможна реализация антиотражающих покрытий, оптических химических сенсоров, селективных источников узкополосного излучения и т.п. [[27]]. Большим практическим потенциалом обладают опалы, поры которых заполнены сегнетоэлектриком. В этом случае, воздействуя на кристалл внешними электромагнитными полями, возможна регулировка положения запрещенных фотонных зон в образце путем изменения интенсивности воздействия. Это позволяет создать регулируемый оптический вентиль, являющийся сердцем оптического компьютера [[28]]. Именно благодаря таким уникальным свойствам с фотонными кристаллами принято связывать возможные революционные события в технике оптической связи, физике лазеров и оптической компьютерной технологии.

Библиографический список