НАУКА и ОБРАЗОВАНИЕ

УДК 541.1

МГТУ им. Н.Э.Баумана

nikyurasov@yandex.ru

            Существуют минералы опала с разной окраской [1]. Каркас опала состоит из глобул аморфного SiO₂. При росте опала в природе возможны различные виды термоусловий, как с избытком, так и недостатком кислорода. Для понимания цвета и особенно блеска кристалла важно исследовать влияние допирования простейшими элементами, в первую очередь углеродом, который значительно распространен в природе и соединения которого используются в синтезе опала. Рассмотрим синтез опала [2] в котором используются тетраэтосисилан (ТЭОС), и аммиачный раствор спирта. Синтез опала включает в себя несколько стадий: гидролиз тетроэтоксисилана в спирто-водно-аммиачной среде, промывка образовавшегося осадка, сушка и отжиг образца в атмосфере аргона. При учете того факта, что гидроксид аммония использовался в качестве катализатора и обеспечивал лишь щелочной характер среды (рН = 11-12), реакцию гидролиза ТЭОСа можно представить следующим уравнением:

SiO₄(C₂H₅)₄+2Н₂О ®SiO₂ + 4C₂H₅OH.

Образовавшийся при гидролизе этанол частично вымывают при гидротермальной обработке. Остатки этанола разлагаются при высокой температуре (500 – 550 ⁰С) в процессе отжига по следующим схемам:

C₂H₅OH®C₂H₄­+H₂O­®2C¯+2H₂­+ H₂O­

и C₂H₅OH®CH₃COH­+H₂­®2C¯+H₂O­+2H₂­

Относительные доли этих реакций при данной температуре ¼. В процессе обеих реакций выделяются газообразные компоненты, которые покидают зону реакции и в процессе удаления из ее могут частично разлагаться с образованием аморфного углерода. Выделяющийся углерод адсорбируется на внутренней поверхности пор в опаловой матрице. В результате остаточное количество углерода в порах составило порядка 0,1 мас.% [3].

Оценим максимальную весовую долю углерода при условии его полного выделения в поры опаловой матрицы в аморфном состоянии. Молекулярная масса ТЭОСа равна 208 г/моль, и доля углерода составляет 46,2 масс. %. Массовая доля диоксида углерода в ТЭОСе составляет 28,8 %. Диоксид углерода образует сферические наноглобулы с диаметром порядка 100 нм, которые образуют плотную упаковку в виде гранецентрированной кубической решетки [2]. Объемная доля пор при этом составляет 26 %, и если предположить, что поры заполнены веществом с плотностью равной плотности диоксида кремния, то доля этого вещества составит 10,1 масс. % от ТЭОСа. Так как плотность аморфного углерода составляет 1,8 – 2,1*10³ кг/м³, а плотность аморфного диоксида кремния равна 2,26*10³ кг/м³ [4], то поры в ГЦК решетке не могут вместить весь выделяющийся углерод. Этот расчет проделан в предположении, что все атомы углерода остались в опаловой матрице. Таким образом, углерод может быть осажден в порах лишь частично. Оценим массовую долю углерода при полном заполнении пор в ГЦК решетке. В порах опаловой матрицы можно разместить максимально 24,7 масс. % углерода. Сравнивая эту оценку с достигнутым заполнением углеродом пор опаловой матрицы [3] можно сделать вывод, что в работе [3] изучался случай малой концентрации углерода в порах. Как видно из приведенных химических процессов, происходящих при высокотемпературном отжиге в опаловой матрице, имеется возможность повышения концентрации аморфного углерода в порах.

Там же [3] исследовалось изменение отражения от опаловой матрицы с включениями углерода. Было установлено, что наличие углерода увеличивает коэффициент отражения в видимой области спектра. У таких образцов опаловых матриц коэффициент отражения достигает 40 – 50 %. Это значение коэффициента отражения достигается при малых концентрациях углерода составляющих около 0.5 объемного %. До сих пор не было исследовано, как изменяется коэффициент отражения при больших концентрациях аморфного углерода, включая 100 % заполнение пор. Наиболее рациональным способом проверить, как меняется коэффициент отражения, является компьютерное моделирование, которое позволяет менять концентрацию углерода в очень широких пределах. Поэтому было необходимо построить адекватную модель и провести численный анализ модели при всех концентрациях углерода.

Для построения модели мы предположили, что в результате отжига в атмосфере инертного газа углерод выделялся равномерно в объеме пор и покрыл наноглобулы слоем толщиной d, определяемой по формуле:

                                                (1)

где - объемная доля покрытия углеродом шаров,  - диаметр шара.

Для оценки толщины слоя используем следующие числовые значения = 0.005 и  290 нм [3]. В итоге, получаем, что величина δ равна 0.2 нм. Приведенная оценка позволяет рассматривать углеродные включения с помощью модели эффективной среды. В простейшем случае, согласно этой модели комплексная диэлектрическая проницаемость многокомпонентной среды определяется формулой где - объемная доля компонента с индексом j[5].

Рассмотрим в качестве модели опаловой матрицы слой толщиной равный межплоскостному расстоянию для кристаллических плоскостей, на которых происходит брэгговская дифракция. Амплитудный коэффициент отражения от первой кристаллической плоскости , на которую надает луч света, согласно формуле Френеля равен:

                                                           (2)

где , так как опал находится на воздухе.

Рассматривая интерференцию амплитуд лучей, отраженных от первой и второй кристаллических плоскостей, получаем формулу для амплитудного коэффициента отражения от выбранной системы плоскостей:

,                                           (3)

где- амплитудный коэффициент отражения от второй кристаллической плоскости, - комплексный эффективный показатель преломления среды заполняющей опаловую матрицу,  - межплоскостное расстояние,  - длина волны света в вакууме, причем согласно модели эффективной среды имеем:

,                      (4)

где  - показатель преломления и  - объемная доля аморфного SiO₂,  - показатель преломления, показатель поглощения и объемная доля углерода. При выводе формулы (3) учитывалась непрерывность амплитуды на границе первой кристаллической плоскости. Второе граничное условие было выбрано в задании амплитудного коэффициента отражения на второй кристаллической плоскости. В итоге компьютерного моделирования было выбрано следующее значение , а именно: . С учетом формулы (4), после подстановки формулы (2) в формулу (3), и учета того, что волна падает на первую кристаллическую плоскость из среды с показателем преломления равным единице, была получена следующая формула:

.                                 (5)

Искомый коэффициент отражения  равен: . По этой формуле было выполнено моделирование зависимости коэффициента отражения от энергии фотона, падающего нормально на поверхность опаловой матрицы. В числовых расчетах использовались данные, приведенные в работе [3] для значений постоянной кристаллической решетки () в направлении [111], а также значение , равное пористости исходного опала ( в работе [3]), и значение объемной концентрации углерода, которая определялась двумя способами. Значения параметров аморфного углерода  были взяты из работы [6]. При первом способе массовая доля углерода пересчитывалось в объемную - . Во втором способе - из пористости после отжига в атмосфере кислорода вычиталась пористость в атмосфере аргона - . Результаты этого анализа приведены в таблице 1. Различие в значениях данных из колонок Iи II, по-видимому, связано с недостаточной точностью измерений.

Таблица 1.

Объёмная пористость и объемная доля углерода в образцах опала.

            Обобщенные результаты численного моделирования приведены в таблице 2, где  - длина волны, соответствующая максимуму отражения.

Таблица 2.

Сопоставление расчётных и экспериментальных результатов.

В четвертой колонке таблицы приведены результаты компьютерного моделирования, отраженные на графиках рисунков 1, 4, 6.

Типичные результаты компьютерного моделирования, зависимости коэффициента отражения от энергии фотонов для красного, зеленого и фиолетового образцов опаловой матрицы, приведены на рисунках 1-7, а для максимального заполнения углеродом пор - на рисунке 8.

Обсуждение результатов

Во-первых, при моделировании для всех образцов получен резонанс при отражении в видимой области спектра. Сравнение результатов расчёта с экспериментальными данными, представленное в таблице 2 показывает, что имеется хорошее согласие как по положению резонансного максимума, так и по величине его амплитуды. Для ещё более полного сопоставления теории и эксперимента необходимо повысить точность определения пористости, а также измерения межплоскостного расстояния в опале. Следует отметить, что число резонансных максимумов отражения в видимой области зависит от цвета опала и диаметра наноглобулы, с которым однозначно связано межплоскостное расстояние в направлении оси [111]. Этот анализ выполнен для малых объемных концентраций углерода, не превышающих 0.5 %. Мы также выполнили моделирование для случая полного заполнения пор углеродом (см. рис. 8). В этом случае максимумы резонансного отражения сдвинуты в красную область спектра и имеют меньшую амплитуду. Однако общий резонансный характер максимумов сохраняется. Амплитуда резонансных максимумов уменьшается приблизительно в два раза. Сдвиг в красную, а точнее инфракрасную область спектра первого максимума, возможно, открывает путь использования опалов, заполненных углеродом, в ближней инфракрасной области спектра. Поэтому, может быть, стоит обратить внимание на черные опалы, встречающиеся в природе [1].

Выводы

1. Рассмотрены различные каналы выделения углерода в опале при его отжиге в атмосфере инертного газа.
2. Получена оценка максимальной массовой доли углерода, который может быть выделен при отжиге и заполнении пор опала.
3. Разработана методика компьютерного моделирования коэффициента отражения от опала в широкой области концентраций углерода.
4. Выполнено численное моделирование спектральной зависимости коэффициента отражения опала в различных областях спектра для различных концентраций углерода в порах опала.

Список литературы

[1] Штрюбель Г., Циммер З.Х. Минералогический словарь. М.: Недра, 1987, 494 с.

[2] Самойлович С.М. Синтез и свойства материалов со структурой благородного опала (природных аналогов и 3D-нанокомпозитов): Автореферат кандидатской диссертации. М.: МГУ, 1999.

[3] Горелик В.С., Войнов Ю.П., Емельченко Г.А., Маслов В.М., Юрасов Н.И., Грязнов В.В. Влияние отжига на спектры отражения глобулярных фотонных кристаллов на основе искусственного опала.//Неорганические материалы, 2009, т.45, № 6, с. 704-709.

[4] Физические величины: Справочник/ А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский и др. М.: Энергоатомиздат, 1991, 1232 с.

[5] Nicklasson G.A., Granqvist C.G. Optical properties and solar selectivity of coevaporated Co-Al₂O₃ composite films//J. Appl. Phys., 1984, v. 55, № 9, p. 3382-3410.

[6] Гавриленко В.И., Грехов А.М., Корбутяк Д.В., Литовченко В.Г. Оптические свойства полупроводников. Киев: Наукова думка, 1987, 606 с.

[7] Юрасов Н.И., Грязнов В.В. Обобщенный анализ дисперсии показателя преломления фотонного кристалла в области брэгговского отражения.//Необратимые процессы в природе и технике. Сборник науч. трудов, вып. 3. М.: МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2010, с. 240-248.